Mecanismo de empuje de flechas de prueba de Fehling

Question

Actualmente estoy intentando generar un mecanismo de empuje de flecha para la oxidación de glucosa a ácido glucónico utilizando la solución de Fehling. Mi pensamiento original era ir la ruta de la oxidación del alcohol usando el dicromato acidificado donde el alcohol ataca adentro y pierde el H usando un mecanismo E2.

En la oxidación del aldehído, tendría un ataque de iones hidróxido antes del colapso del enlace H dejando un electrón extra en el Cu desde el $\ce{C-\mathbf{O-Cu}}$ con la consiguiente reducción de $\ce{Cu^2+ -> Cu+}$ . Lo que satisfaría los datos empíricos observados. Después de un intento busqué en Google el mecanismo encontrando muy poca información real.

Un post en este mismo sitio sugirieron que el mecanismo procede a través de la formación de enolato seguida de la transferencia de un solo electrón con $\ce{Cu^2+}$ . Desafortunadamente, no hay ninguna elaboración sobre esto o una fuente, tampoco puedo encontrar una fuente en línea que corrobore este mecanismo. ¿Alguien tiene una buena fuente para esto?

Answer 1

La naturaleza exacta del mecanismo es desconocido

Tenga en cuenta que algunos químicos organometálicos consideran que los mecanismos de empuje de flecha son inadecuados/inapropiados por diversas razones (incluida la representación de la transferencia de un solo electrón). Por ejemplo, los mecanismos de empuje de flecha que dibujamos con los alquilitios son incompletos porque no tienen en cuenta la naturaleza oligomérica del reactivo[2].

Los elementos que se conocen:

• El aldehído o α-hidroxicetona debe ser enolizable. La tautomerización enolato de azúcares reductores se discute en McMurray[3]. Esto también es común al mecanismo de la prueba de Benedict.
• La velocidad de enolización determina la velocidad de oxidación J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 537
• Se sabe desde hace tiempo que el Cu(II) media en el acoplamiento oxidativo de enolatos mediante un mecanismo radical J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4605 . Los estudios mecanísticos apuntan a un proceso de transferencia de un solo electrón quelado por metal. 5
• La especie activa es la metaestable [Cu(tartrato)2]6- ( Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 1798 ).

Dibujar un mecanismo plausible

1. Convénzase de que el complejo Cu(II) es un d 9 Complejo de 17 electrones. Eso sugiere que se podría dibujar un mecanismo de esfera interna o externa.
2. Para el mecanismo de esfera interna: coordinar el aldehído y generar el enolato (considerando la coordinación C-vs-O y la necesidad de deslizamiento del ligando).
3. Forma el hidrato del enolato unido a C, luego homoliza el enlace para formar un radical orgánico y Cu(I).
4. Una segunda molécula de Cu(II) oxida el radical al catión, que se apaga la eliminación de H del hidrato para generar la forma enol del ácido carboxílico.

Para conocer los fundamentos de la transferencia de un solo electrón a una esfera externa, véase el artículo de Mark Vander Wal Fundamentos de la transferencia de electrones

[2]: Química Orgánica Avanzada: Parte A: Estructura y Mecanismos, Carey & Sundberg, p. 413. [3]: Organic Chemistry: With Biological Applications, McMurry, p. 758