¿Por qué el BH3 y el NaBH4 tienen selectividades diferentes?

Question

Siempre he sabido que el borano ( $\ce{BH3}$ ), como reactivo para la hidroboración de alquenos. Hace poco en clase hablamos también de su uso en la reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes.

Ahora, obviamente $\ce{BH3}$ es un electrófilo y no creo que reaccione donando hidruros como el borohidruro de sodio ( $\ce{NaBH4}$ ) - en cualquier caso no se cobra como $\ce{BH4-}$ . También $\ce{BH3}$ debería ser un donante de hidruros bastante débil, teniendo en cuenta la naturaleza covalente de los enlaces y la ausencia de carga. Sin embargo, puede reducir los ácidos carboxílicos, que $\ce{NaBH4}$ ¡no puede hacer! ¿Dónde está la diferencia y a qué se debe esta contradicción?

¿Y qué impide que el borano reduzca los cloruros ácidos (mi instructor me lo dijo)? Esto es algo $\ce{NaBH4}$ tiene éxito.

Answer 1

Sus afirmaciones son correctas, en su mayor parte. $\ce{BH3}$ es un ácido de Lewis, y no reduce grupos carbonilo donando directamente un grupo hidruro como $\ce{NaBH4}$ hace. En $\ce{NaBH4}$ es bastante corto e implica una transferencia directa de un ion hidruro a un carbono carbonilo deficiente en electrones:

$\hspace{2.4cm}$

$\ce{NaBH4}$ es incapaz de reducir los ácidos carboxílicos sólo porque el hidrógeno ácido es más reactivo hacia el ion hidruro que el carbono carbonilo. De hecho, es capaz de reducir los aniones carboxilato a alcoholes primarios, aunque la reacción es muy lenta. Los carbonilos ricos en electrones favorecen las reacciones con agentes reductores electrófilos. Para ayudar a comprender qué hace que un carbonilo sea electrónicamente deficiente o rico, consideremos las estructuras de resonancia contribuyentes de amidas, ésteres y cloruros ácidos:

$\hspace{4.7cm}$

Los átomos de nitrógeno soportan mucho mejor que el oxígeno una carga positiva que el cloro. De este modo, se puede pensar que el nitrógeno es el que más dona su par solitario al carbonilo, haciéndolo rico en electrones, y que el cloruro es el que menos dona sus pares solitarios, haciéndolo deficitario en electrones.

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Le $\ce{BH3}$ es bastante más largo y tiene algunos intermedios interesantes, pero aquí está:

$\hspace{2cm}$

Tenga en cuenta que este mecanismo incluye de hecho transferencias de hidruros (tiene que hacerlo). Aunque tenías razón al pensar que $\ce{BH3}$ no donaría inmediatamente un hidruro, la coordinación a un par solitario debilita el $\ce{B-H}$ y posibilita la transferencia de hidruros. $\ce{BH3}$ y $\ce{NaBH4}$ en realidad no son tan diferentes como podría pensarse en un principio.

Aunque $\ce{BH3}$ es más reactivo frente a los carbonilos ricos en electrones, también es capaz de reducir carbonilos deficientes en electrones como los cloruros ácidos y los ésteres por vías similares. Esto debería demostrar que no hay ninguna contradicción, y que el hecho de que dos compuestos tengan reactividades diferentes no significa que no puedan llevar a cabo el mismo tipo de reacciones, sólo que no lo harán de la misma manera.