Reacción de furano con cloroformo en base

Question

Esta reacción se parece a la Riemer-Tiemann reacción. La única diferencia es el reactivo. El primer paso es la formación de carbeno. El segundo paso implica el ataque de los electrones - del furano al orbital vacante del carbeno, lo que da lugar a dos posibles tipos de productos:

La respuesta dada es del tipo (B) (Es decir, el diclorocarbeno se une como el producto B). Pero ambos resultados tienen la misma posición de carbocationes. ¿No se producen ambos productos en igual cantidad?

Además, en el caso del pirrol ocurre lo contrario. Es decir, los principales productos son:

Answer 1

La clave de esta cuestión reside en darse cuenta de que la reacción Reimer-Tiemann es no una sustitución aromática electrofílica, pero en realidad es

adición de un carbanión a un carbeno fuertemente deficiente en electrones.

De esto hablaron @KlausWarzecha y @ron en respuestas a un pregunta anterior .

Por lo tanto, el producto mayoritario será aquel en el que el ataque proceda del carbono con mayor densidad electrónica. Utilizando MolCalc (desarrollado en parte por @JanJensen) He generado un diagrama de densidad electrónica del furano que muestra claramente que hay más densidad electrónica en los carbonos 3 y 4 que en los 2 y 5. Esto explica por qué hay más densidad electrónica en los carbonos 3 y 4 que en los 2 y 5. Esto explica el producto principal dado.