¿Puede el flúor actuar como átomo central en los compuestos interhalogenados?

Question

¿Por qué el flúor no puede ser el átomo central en los compuestos interhalogenados?

A $\ce{F-F}$ es más débil que un $\ce{F-X}$ y, por lo tanto, el flúor debería ser feliz formando compuestos interhalogenados. Pero, ¿por qué no actúa como átomo central?

En mi libro de texto, la razón es la alta electronegatividad de los átomos de flúor. Pero, ¿cómo afecta eso a que el flúor sea el átomo central o no?

Si el flúor es el átomo central, puede atraer electrones de otros halógenos menos electronegativos y ser feliz. ¿Conduce esto a la inestabilidad del compuesto?

Answer 1

¿Por qué el flúor no puede ser el átomo central en los compuestos interhalogenados?

En primer lugar, el flúor puede estar en el "centro de las cosas". Algunos ejemplos serían el ácido fluorhídrico fuertemente unido a hidrógeno

y el ejemplo muy pertinente de la anión trifluoruro

$$\ce{[F-F-F]^-}$$

El ejemplo del anión trifluoruro es fundamental, ya que demuestra que el flúor puede ser hipercoordinado (hipervalente). Por supuesto, en este último ejemplo hemos "engañado" al flúor para que ocupe la posición central, por lo que tu pregunta sigue siendo (ligeramente alterada), ¿por qué el flúor no ocupa una posición central más a menudo?

Para responder a esta pregunta, hay que considerar dos casos generales,

• La situación aniónica $\ce{[X-F-X]^-}$ vs. $\ce{[X-X-F]^-}$
• La situación catiónica $\ce{[X-F-X]^+}$ vs. $\ce{[X-X-F]^+}$

donde X es Cl, Br o I.

En el caso del anión, las estructuras de puntos de Lewis sugieren una carga negativa en el átomo central.

Sin embargo, el análisis computacional de la distribución de electrones en el anión triyoduro (véase p. 156) sugiere que el átomo central está cargado positivamente (+0,27 electrones), mientras que los átomos terminales están cargados negativamente (-0,63 electrones en cada átomo terminal). Suponiendo que la misma tendencia general fuera aplicable a los aniones trihaluros mixtos, entonces en el caso de $\ce{[X-F-X]^-}$ estaríamos colocando carga positiva en el átomo de flúor, altamente electronegativo, en lugar del átomo de bromo, cloro o yodo, más grande y polarizable (es decir, más capaz de soportar una carga positiva).

En el caso del catión, entran en juego argumentos similares. De nuevo, cálculos para una variedad de cationes trihaluros (mixta y homogénea) sugieren una carga positiva sustancial en el átomo central (esta vez de acuerdo con las estructuras de Lewis Dot). Los mismos argumentos expuestos anteriormente servirían para desestabilizar las estructuras con un átomo central de flúor. Este análisis también encontró enlaces extremadamente largos (menos estabilizadores) cuando el flúor (o el más electronegativo de los 3 átomos) ocupaba la posición central.

Argumentos que no explican la infrecuente presencia de flúor en posición central en los compuestos interhalogenados:

• la falta de "orbitales d" como ya han comentado otros, se trata de un argumento antiguo e inválido. $\ce{F3^-}$ demuestra que el flúor es capaz de formar enlaces hipercoordinados sin necesidad de que intervenga el orbital d.
• solapamiento 2p-3p ineficaz ; $\ce{FCl}$ tiene una mayor fuerza de adherencia y un menor calor de formación que el $\ce{Cl2}$

Answer 2

Un ejemplo práctico es ( 1 ) una estructura de yodo con puente de flúor de $\ce{[R_\text{f} - I - F - I - R_\text{f}]-}$ composición con enlace 5-centrado de 6 electrones estabilizado por flúor en el centro:

Aquí se presenta una parte aniónica aislada de bis((perfluorofenil)yodo)fluoruro de tris(dietilamino)sulfonio, $\ce{F - I}$ es de aproximadamente 2,5 Å:

No es exactamente un compuesto interhalógeno, pero es el análogo conocido más cercano que he encontrado con flúor en el medio.

(1) Farnham, W. B.; Dixon, D. A.; Calabrese, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110 (25), 8453-8461. DOI: 10.1021/ja00233a022

Answer 3

Aquí se presentan varios ejemplos de especies con flúor en medio de una cadena. Lo que tienen en común es que el flúor está inmerso en un entorno de electronegatividad alta o mejorada, lo que hace que el flúor en el centro sea energéticamente más favorable.

• La estructura puente flúor-yodo en Respuesta de andselisk . El yodo en sí no es muy electronegativo, pero en este caso se incorpora a un grupo funcional que es electronegativo tanto por el anillo de $sp^2$ átomos de carbono y los fluoros terminales unidos.

• Heptafluoruro de oro, discutido aquí . Este compuesto de baja temperatura es un complejo de difluorina, con una estructura que puede representarse como $\ce{F5Au - F - F}$ . La geometría en el átomo de flúor puente está doblada. El $\ce{AuF5}$ es tan electronegativo que imparte cargas positivas parciales a los átomos de flúor en el $\ce{F2}$ ligando.

• Trifluoruro de cesio, $\ce{Cs(F3)}$ (aún no se conoce experimentalmente). Este compuesto de alta presión propuesto contendría una verdadera especie de polihaluro, concretamente $\ce{F3^-}$ . Se calcula que es una etapa intermedia hacia otras sales y complejos en los que el cesio se convierte en un $5p$ donante de electrones y asume estados de oxidación superiores a $+1$ . Véase Ref. [1] .

Referencia

1. Miao, M.S. "El cesio en estados de alta oxidación y como elemento p-bloque". Nat Chem. 2013 Oct; 5 (10):846-52. https://doi.org/10.1038/nchem.1754 . PMID: 24056341.

Answer 4

El flúor no puede ser el átomo central de los compuestos interhalogenados porque es un elemento del periodo 2 de la tabla periódica. No puede tener más de 8 electrones de valencia. Y como tiene 7 electrones de valencia, sólo puede formar un enlace. Este no es el caso de los otros halógenos $\ce{Cl, Br, I,...}$ donde estos elementos están por debajo del periodo 2 en la tabla periódica. Eso significa que pueden tener un octeto expandido. Pueden tener más de 8 electrones de valencia. Así que pueden ser átomos centrales en compuestos interhalógenos.

Desde un punto de vista orbital, podemos atribuir esto al hecho de que en el caso de $\ce{Cl, Br, I,...}$ los orbitales $\ce{3d}$ , $\ce{4d}$ y $\ce{5d}$ respectivamente están disponibles para la hibridación y pueden interactuar con los orbitales de valencia $\ce{ns, np}$ de estos átomos. Por tanto, estos átomos halógenos tienen la posibilidad de formar más de un enlace con otros átomos. En el caso del flúor, los orbitales de valencia $\ce{2s, 2p}$ no puede interactuar con $\ce{3d}$ debido a la gran diferencia de energía.

Answer 5

El flúor es de alta electronegatividad por lo que cuando se combina con otro halógeno que es de menor electronegatividad entonces el flúor puede tomar electrones de otro átomo debido a que este compuesto se vuelve inestable es por eso que el flúor no puede ser el átomo central en el compuesto interhalógeno.