¿Qué es la aromaticidad tridimensional?

Question

Recientemente me he encontrado con una afirmación que dice:

La estabilidad relativa del 1,3-dehidro-5,7-adamantanediil-dicatión se atribuye a su aromaticidad tridimensional. [

Lo que yo entiendo por naturaleza aromática es que la molécula debe ser cíclica y plana, cada átomo del anillo debe ser $\ce{sp^2}$ -hibridada y la molécula debe tener [4n+2] $\pi$ electrones, donde $n\in\mathbb{N}$ (regla de Hückel). Los orbitales moleculares también tienen que tener la orientación y la fase correctas para la aromaticidad (2).

A mi entender, el 1,3-dehidro-5,7-adamantanodiil-dicatión no sigue estas reglas para la aromaticidad Y (3).

Así que mi pregunta es: ¿Qué es la aromaticidad tridimensional y cómo estabiliza el 1,3-dehidro-5,7-adamantanediil-dicatión?

Referencias

1. Firme, C. L.; Antunes, O. A. C.; Esteves, P. M. Electronic nature of the aromatic adamantanediyl ions and its analogues. J. Braz. Chem. Soc. 2008, 19 (1), 140-149. DOI: 10.1590/S0103-50532008000100020 .

2. LibreTexts

3. ¿Qué es la aromaticidad Y? ¿Es aromático el anión trinitrometanuro?

Answer 1

La aromaticidad en los libros de texto de Química Orgánica cubre la versión de Huckel, que se rige por las reglas que usted ha enumerado correctamente más arriba. Sin embargo, estas reglas son principalmente una herramienta para identificar una molécula orgánica que tiene una alta deslocalización de electrones a través de una estructura de anillo (una herramienta valiosa para identificar la estabilidad/reactividad/etc. de una molécula...).

Así pues, para la aromaticidad tridimensional, la molécula debe alcanzar un cierto umbral de deslocalización en la estructura del anillo (que, en 3D, se convierte más bien en una esfera). Reglas como la hibridación trigonal plana en 3D ya no son útiles, por lo que se adoptan distintos enfoques para medir el estado de resonancia de un sistema y, por tanto, su nivel de aromaticidad.

Nozawa et al. (2016, citado más abajo) discuten el uso de "[l]a alternancia de la longitud de enlace (BLA) en compuestos cíclicos" como "un buen indicador de la aromaticidad, ya que permite evaluar el grado de efectividad de la $\pi$ -deslocalización de electrones". Estos valores, que utilizan un "modelo de oscilador armónico de aromaticidad (HOMA)", son próximos a 1 para las moléculas aromáticas por definición, y Nozawa los obtiene a partir de diversas técnicas experimentales y computacionales para comparar la aromaticidad en estructuras normalmente antiaromáticas.

En el caso de la estructura anterior, como también se ha señalado en algunos comentarios, se trata de estructuras mesoméricas o de resonancia de la molécula que ilustran la capacidad de los electrones para deslocalizarse a un estado aromático. El artículo de Firme et al menciona "índices de deslocalización entre átomos puenteados", lo que supongo que es otra medida similar de aromaticidad relacionada con el BLA utilizando la cuantificación HOMA.

Espero que le sirva de ayuda. Por favor, hágamelo saber si hay alguna confusión, ya que esta respuesta es un poco lleno de detalles resumen.

Referencias: 1. Nozawa, R. et al. Porfirinas antiaromáticas apiladas. Nature Communications 7, 13620 (2016).