¿Por qué los radicales libres no se reordenan como los iones carbocatión/carbonio?

Question

¿Por qué los radicales libres y los carbaniones no se reordenan como los carbocatión/iones de carbonio en una reacción?

Answer 1

En primer lugar, tu observación es correcta, los reordenamientos en los que intervienen radicales libres y carbaniones son notablemente menos frecuentes que los reordenamientos en los que intervienen carbocationes.

Muchos reordenamientos comunes de carbocatión implican desplazamientos 1,2. Si observamos el diagrama de MO para un desplazamiento 1,2 y comparamos el desplazamiento de un sustituyente a un orbital p vacío (carbocation, caso A en el diagrama) o a un orbital p lleno (carbanion, caso B en el diagrama), vemos que el proceso de carbocation implica un sistema de 2 electrones mientras que el proceso de carbanion es un sistema de 4 electrones. Al proceso de 2 electrones se le permite proceder térmicamente de acuerdo con la simetría orbital, pero el proceso de 4 electrones necesitaría proceder con inversión de la configuración (enlace al otro lóbulo del orbital p a medida que nos transformamos de reactivo a producto) para ser térmicamente permitido - y esto sería geométricamente difícil.

( Fuente - V8rik en la Wikipedia en inglés vía Wikimedia Commons)

Si consideramos los desplazamientos de hidrógeno y sustituimos el orbital p en nuestro digrama por un orbital s, vemos que un desplazamiento de hidrógeno 1,2 en un carbocatión está térmicamente permitido, pero el desplazamiento correspondiente en un carbanión está térmicamente prohibido (con un orbital s, no hay "otro" lóbulo y proceder a la "inversión" no es posible)

Dado que los desplazamientos térmicos 1,2 con retención en el centro de migración no están permitidos en los carbaniones por simetría orbital, y un desplazamiento 1,2 con inversión en el centro de migración es geométricamente difícil, tales procesos implicarían estados de transición de mayor energía. Como consecuencia de la mayor energía, los desplazamientos 1,2 en sistemas de carbaniones son menos comunes que los desplazamientos 1,2 térmicos permitidos por simetría orbital que implican carbocationes. Uno podría esperar razonablemente que un proceso radical se encontrara en algún punto entre estos dos casos; y de nuevo el estado de transición sería de mayor energía (ya que no está permitido por simetría orbital) haciendo que tales reordenamientos fueran menos comunes.

Aunque los desplazamientos de radicales y carbaniones no son tan comunes como los de carbocatión, se producen . En el caso de los radicales requiere altas temperaturas ( craqueo de hidrocarburos ) o enlaces débiles ( peróxidos por ejemplo). Los rearreglos carbaniónicos son más frecuentes cuando el carbanión está estabilizado. Esto puede conseguirse uniendo un heteroátomo electronegativo al centro carbaniónico (como en el caso del Reordenación de Wittig ) o colocando el anión en un $\ce{sp^2}$ o $\ce{sp}$ carbono hibridizado, en lugar de un $\ce{sp^3}$ carbono hibridizado (el Reordenación de Fritsch ofrece un ejemplo).

Answer 2

El breve razonamiento que puedo dar es que hay que considerar el estado de transición para la reordenación. En el caso de los cambios de hidruro en un carbocatión, el estado de transición implica un hidrógeno unido a dos carbonos con 2 electrones. En un radical, este hidrógeno tendría 3 electrones. La analogía se mantiene con los reordenamientos de carbonos que poseen 8 y 9 electrones, respectivamente. Por lo tanto, estamos rompiendo la regla del octeto en el grupo migrador. Es ciertamente posible tener tal reordenamiento, particularmente si el grupo que migra puede acomodar un electrón adicional. Por ejemplo, los grupos fenilo pueden deslocalizar la carga extra mediante resonancia en el anillo, y los desplazamientos radicales de los anillos fenilo son bien conocidos.

Answer 3

Los radicales libres no pueden reordenarse porque son eléctricamente neutros y sólo tienen un electrón no apareado. Pero los reordenamientos de radicales libres son posibles en bi-radicales y halógenos porque ambos tienen pares de préstamo . Como los halógenos tienen pares de préstamo, están cargados eléctricamente y pueden atraer un solo electrón presente en los radicales libres.