¿Cuál es la definición perfecta de quiralidad?

Question

¿Por qué la quiralidad se define de forma diferente para los compuestos orgánicos e inorgánicos?

¿Por qué se considera que los compuestos inorgánicos son ópticamente activos si tienen más de uno de los mismos ligandos unidos al átomo metálico central, pero la glicina es ópticamente inactivo por tener dos $\ce{H}$ átomos unidos al átomo de carbono?

Por último, ¿cuál debería ser el criterio de quiralidad (actividad óptica) y su definición perfecta?

¿Podría alguien explicar cómo $\ce{$ cis $-[PtCl2(en)2]^2+}$ es ópticamente activo, pero el $trans-$ ¿el isómero no lo es?

Answer 1

La definición correcta de quiralidad se da en el libro de oro de la IUPAC de la siguiente manera:

quiralidad
Propiedad geométrica de un objeto rígido (o disposición espacial de puntos o átomos) de ser no superponible a su imagen especular; dicho objeto no tiene elementos de simetría de segundo tipo (un plano especular, σ = S ₁ un centro de inversión, i = S ₂ un eje de rotación-reflexión, S _2n ). Si el objeto es superponible a su imagen especular, se dice que es aquiral.

De ello se deduce que todos los compuestos orgánicos que tienen carbonos tetraédricos con cuatro ligandos diferentes son quirales. Se trata de una regla empírica y una forma sencilla de reconocer la quiralidad.
La glicina es ópticamente inactiva, ya que tiene un plano de espejo interno:

A menudo enseñamos esto como una regla o una definición, porque es muy fácil de comprender y de ver.

En química inorgánica, solemos tratar con estructuras más complejas, en las que no es necesario que todos los ligandos sean diferentes. Un ejemplo de ello es el catión de cloruro de tris(etilendiamina)cobalto(III) :

Otro ejemplo interesante es (Λ/Δ)- cis -cloruro de diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) .

Answer 2

Creo que Martin ha dado una respuesta excelente, y me gustaría complementarla con algunos detalles y ejemplos adicionales que podrían resultar esclarecedores.

Como ya he mencionado en los comentarios, la definición de quiralidad se basa en la simetría. Un compuesto quiral no puede contener ningún eje de rotación impropio ( $S_n$ ), que incluye planos de simetría ( $S_1 = \sigma$ ) y el centro de inversión ( $S_2 = i$ ).

Las moléculas quirales son siempre disimétricas (carecen de $S_n$ ) pero no siempre asimétrica (carece de todos los elementos de simetría excepto la identidad trivial). Sin embargo, las moléculas asimétricas son necesariamente siempre quirales.

Así, las moléculas quirales tienen isómeros que son imágenes especulares no superponibles.

Esta es la definición de quiralidad y es válida para todos los compuestos, ya sean orgánicos o inorgánicos.

La quiralidad puede manifestarse de varias formas, y lo más habitual es hablar de quiralidad puntual .

Esto nos lleva a la noción de estereocentro: cualquier punto de una molécula, aunque no necesariamente un átomo, que contenga grupos, de forma que el intercambio de dos grupos cualesquiera dé lugar a un estereoisómero.

Un centro quiral es un estereocentro formado por un átomo que sostiene un conjunto de ligandos (átomos o grupos de átomos) en una disposición espacial que no es superponible a su imagen especular.

El concepto de centro quiral generaliza el concepto de átomo de carbono asimétrico, es decir, un átomo de carbono unido a cuatro entidades diferentes, de forma que el intercambio de dos grupos cualesquiera da lugar a un enantiómero. Esto es probablemente lo que te han enseñado hasta ahora, y es una abreviatura fácil.

Las definiciones anteriores se aplican no sólo a los átomos de carbono tetraédricos, sino a cualquier otro tipo de átomo central con un conjunto adecuado de grupos o ligandos ligados.

Numerosos derivados del azufre presentan enlaces piramidales en los que el par de electrones no enlazados situado en el átomo de azufre actúa como un cuarto ligando. Lo mismo ocurriría con los derivados del nitrógeno (aminas terciarias), pero normalmente estos compuestos se interconvierten rápidamente a través de un estado de transición trigonal plano (inversión piramidal) y, por tanto, impiden la separación en enantiómeros.

Como ya ha mencionado Martin, la glicina es ópticamente inactiva porque tiene un plano de espejo interno. En otras palabras, no posee una imagen especular no superponible. Te animo a que dibujes/modeles la molécula y lo compruebes por ti mismo.

En $cis-\ce{[PtCl2(en)2]}^{2+}$ es algo parecido a esto:

Tiene una imagen especular no superponible:

En $trans-$ tiene este aspecto (sustituya $\ce{Co}$ con $\ce{Pt}$ ):

Esta molécula posee claramente un plano especular, (al igual que la glicina) y esto no tendría una imagen especular no superponible, y por lo tanto es aquiral.

En estos complejos en forma de hélice, el estereocentro es claramente el átomo metálico del centro.

Todos estos ejemplos muestran quiralidad puntual, pero no es la única forma en que la quiralidad se manifiesta en las moléculas.

Volviendo a la química orgánica. $\ce{1,1'-Bi-2-naphthol}$ (BINOL) tiene este aspecto:

Esta molécula no posee un carbono tetraédrico asimétrico, sin embargo, sigue teniendo dos imágenes especulares no superponibles (dadas a continuación) y, por tanto, es quiral. Este es un ejemplo de quiralidad axial .

Algo similar es la noción de quiralidad plana que puede observarse en compuestos como $\ce{(E)-Cyclooctene}$ (imagen inferior con sus imágenes especulares):

A continuación, habla de actividad óptica . Tengo la sensación de que utiliza los términos indistintamente. Sin embargo, la actvidad óptica no es lo mismo que la quiralidad. La quiralidad se deriva de la simetría y la disposición geométrica de la molécula, y a menudo da lugar a la actividad óptica.

La actividad óptica es de naturaleza derivativa; los compuestos quirales tienden a ser ópticamente activos. Se deriva de la interacción de los materiales quirales con la luz polarizada.

Me gustaría señalar que es posible que un compuesto sea quiral y, sin embargo, tenga una actividad óptica difícil de medir ( criptoquiralidad )

Actualización: He pensado incluir unas palabras sobre quiralidad helicoidal algo de lo que quería hablar inicialmente, pero decidí no hacerlo por miedo a que mi post fuera ya demasiado largo. Sin embargo, como Martin sacó el tema, pensé que debía, como él sugirió, incluirlo aquí para completarlo.

Las hélices son quirales, ya que pueden existir en formas enantioméricas diestras o zurdas. Ejemplos típicos de estruturas helicoidales son los helicenos (bencólogos del fenantreno). Con cuatro o más anillos, el impedimento estérico en ambos extremos de estas moléculas impide la formación de conformaciones planas, y los helicenos adoptan más bien estructuras no planas, pero helicoidales y enantioméricas con $C_2$ simetría. A continuación se muestran las dos formas enantioméricas de 6 heliceno.

Además, todos los ejemplos aquí expuestos describen la manifestación de elementos de quiralidad en moléculas, sin embargo, la quiralidad también puede manifestarse en ensamblajes supramoleculares. Por ejemplo, la doble hélice natural del ADN se retuerce hacia la derecha.