El límite al que se refiere se conoce como el límite termodinámico en mecánica estadística. Consiste en tomar el límite de infinitas partículas ( $N\rightarrow \infty$ ) y el volumen infinito ( $V\rightarrow \infty$ ) manteniendo una densidad finita $N/V$ .
En un sólido, tanto los electrones como los núcleos atómicos contribuyen a las magnitudes termodinámicas y elásticas, como el módulo de Young. Las contribuciones electrónicas, que no suelen ser despreciables, suelen considerarse desde el punto de vista de la mecánica cuántica, mientras que las contribuciones de los núcleos pueden considerarse de forma clásica. Puedes ver cómo los límites termodinámicos juegan un papel importante si consideras los electrones que no interactúan en un entramado periódico (espero que estés familiarizado con la mecánica cuántica, porque eso es lo fundamental). Si resuelves la ecuación de Schrödinger para el hamiltoniano de los electrones no interactuantes en el potencial de la red, encontrarás una relación entre la energía E y el número de onda k de los electrones. Por ejemplo, en el modelo unidimensional de enlace estrecho, se encuentra
\begin{equation} E(k)=-2tcos(ka) \end{equation}
donde a es la separación entre átomos en la red, y t describe la probabilidad de que un electrón haga un túnel de un átomo a otro vecino.
Para resolver completamente el problema, dado que la ecuación de Schrödinger es una ecuación diferencial, es necesario establecer condiciones de contorno. La elección de las condiciones de contorno es importante para los sistemas "pequeños", pero no juega ningún papel significativo para los sistemas "grandes" (es decir, en el límite termodinámico). La imposición de condiciones de contorno da lugar a la cuantización del momento, y normalmente se encontrará que tiene tantos estados cuánticos permitidos como sitios en la red (si se permite sólo un electrón por sitio, y despreciando el espín). Para las condiciones de contorno periódicas, los estados permitidos vienen dados por:
\begin{equation} k_n=\frac{2\pi n}{L} \end{equation}
donde L es la longitud del sistema y n un número entero arbitrario. Nótese que esto implica que los electrones no pueden tomar cualquier valor de energía, sino sólo los correspondientes a un $k_n$ (la energía está cuantizada). Se puede observar que la separación en número de onda entre dos estados "adyacentes" (es decir, un estado para un n dado y el estado para n+1) será entonces \begin{equation} \Delta k=k_{n+1}-k_n=\frac{2\pi}{L} \end{equation} Para contar el número de estados N, por unidad de longitud, se puede hacer la siguiente suma: \begin{equation} \frac{N}{L}=\frac{1}{L}\sum_{k} 1=\frac{1}{L}\sum_{k} \frac{\Delta k}{\frac{2\pi}{L}}=\frac{1}{2\pi}\sum_{k} \Delta k \end{equation} Ser capaz de hacer sumas sobre los estados es realmente útil en la física del estado sólido para calcular los valores medios y las cantidades termodinámicas a través de un enfoque de mecánica estadística.
Ahora viene la parte importante: cuando se toma el límite termodinámico ( $L\rightarrow \infty$ ), la separación $\Delta k$ se vuelve infinitamente pequeño, lo que implica que los posibles valores de la energía se vuelven continuos, y que hay que sustituir la suma sobre los estados discretos por una integral sobre los valores (ahora continuos) de k:
\begin{equation} \sum_{k} \Delta k \rightarrow \int dk \end{equation}
Así que..: \begin{equation} \frac{1}{L}\sum_{k} 1=\frac{1}{2\pi}\int dk \end{equation}
Si se hace el mismo análisis en el caso tridimensional (por cierto, se puede hacer para d dimensiones), hay que sustituir L por V y más $2\pi$ aparecen los factores. La forma sistemática de tomar este límite es entonces sustituyendo las sumas por integrales en sus cálculos de la siguiente manera:
\begin{equation} \frac{1}{V}\sum_{k} \rightarrow \frac{1}{(2\pi)^3}\int dk \end{equation}
Si bien es cierto que en realidad nunca tendrás $L\rightarrow \infty$ se puede considerar que se ha entrado en este régimen cuando $\frac{L}{a}>>1$ . Para dos átomos, esto nunca será el caso ya que L=a por definición (el tamaño L de su sistema es la distancia entre los átomos a), pero considerando las distancias interatómicas típicas, que son del orden de Angstroms o nanómetros, una muestra de unos pocos micrómetros ya puede ser tratada por este enfoque.
