El impedimento estérico es un componente fundamental a la hora de determinar la viabilidad y la velocidad de una reacción química. ¿No sería entonces útil medirla cuantitativamente? Así sería más fácil comparar la propiedad de dos moléculas. ¿Existen actualmente formas de medir el impedimento estérico, o no es posible por alguna razón?
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Rippo
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Conozco dos formas de medir el impedimento estérico. Una vez que tales medidas cuantitativas son A valores que dan la preferencia energética de tener el sustituyente en un anillo de ciclohexano sustituido en la posición ecuatorial frente a la posición axial. Esta preferencia es el resultado de 1,3-diaxial cepa.
Además, el Ecuación de Taft es una relación lineal de energía libre utilizada para medir los efectos estéricos de un sustituyente sobre la velocidad de reacción. La ecuación viene dada por:
$${\displaystyle \log \left({\frac {k_{s}}{k_{\ce {CH3}}}}\right)=\rho ^{*}\sigma ^{*}+\delta E_{s}}$$
donde $\displaystyle \frac {k_{s}}{k_{\ce {CH3}}}$ es la relación de la velocidad de reacción de los sustituyentes con respecto a un grupo metilo, $\sigma^*$ es la constante polar del sustituyente que describe los efectos de campo e inductivos del sustituyente, $E_s$ es la constante del sustituyente estérico, $\rho^*$ es el factor de sensibilidad de la reacción a los efectos polares, y $\delta$ es el factor de sensibilidad de la reacción a los efectos estéricos. $^{[1]}$
Aunque los valores A son útiles como referencia rápida para deducir los principales productos de una reacción desconocida, la ecuación de Taft se utilizaría preferentemente cuando se realizara un estudio mecanicista en profundidad de una reacción para su publicación.
$^{[1]}$ <a href="https://en.wikipedia.org/wiki/Taft_equation">Wikipedia, ecuación de Taft</a>
M.Sameer
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Hay una forma completa, pero no es fácil de calcular.
De hecho, impedimento estérico es un término genérico para un fenómeno cuantificable: la repulsión electrón-electrón, o (mucho) más ampliamente, la física química.
La repulsión electrón-electrón puede medirse simple/brutalmente mediante la ley de Coulomb: \begin{align} E &= \frac{q_1 q_2}{4\pi \epsilon_0 r}, & F &= \frac{q_1 q_2}{4\pi \epsilon_0 r^2}. \end{align}
Aquí, por ejemplo, se pueden aproximar las cargas atómicas con algún volumen atómico asignado y cuantificar las fuerzas implicadas entre moléculas.
Pero la dinámica completa requiere cálculos de mecánica cuántica (sin tener en cuenta aspectos como la relatividad y la gravedad).
La energía de Coulomb aparece en las ecuaciones QM, pero las interacciones electrón-electrón son más complicadas que las simples cargas puntuales, por lo que aparecen más términos para las energías de correlación/intercambio, etc. Sin embargo, el principio general es el mismo que el de la física clásica: se calcula la energía cinética y potencial total del sistema.
La expresión cuantitativa sería la forma en que la energía potencial cambia con la distancia intermolecular . Así que se podría establecer una serie de sistemas con diferentes distancias entre moléculas y ver cómo cambia la energía.
Se pueden calcular energías QM con software QM como NWChem, QChem, Orca, Gaussian y otros.
Nick Locking
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419
Aunque no "mide" directamente el impedimento estérico, sino más bien la "energía de distorsión", el modelo computacional de Interacción/Distorsión de K.N. Houk (1, 2) y Bickelhaupt, que lo denomina modelo de "Tensión de Activación" (3), puede dar una idea bastante clara de estas cosas. Especialmente porque el impedimento estérico es sólo la mitad (o incluso menos) de la historia.
Para reacciones similares, esta energía de distorsión puede (¡!) estar relacionada con impedimentos estéricos, pero también se ve influida por los efectos electrónicos que los sustituyentes pueden tener sobre el centro reactivo. En general, este modelo proporciona una idea bastante clara de si una reacción es rápida o lenta debido a los efectos electrónicos o a la energía necesaria para la distorsión.
¿Cómo funciona? De forma bastante arbitraria, dividimos nuestra energía de activación en dos partes: la energía de interacción y la energía de distorsión. La energía de distorsión es la energía necesaria para "retorcer" los reactivos desde la geometría del estado básico a la geometría de la estructura del estado de transición. Para ello se necesita energía. Si a continuación juntamos estos reactantes distorsionados, interactuarán y lo que obtenemos aquí es la energía de interacción. La suma de todas las energías de distorsión y la energía de interacción es la energía de activación.
$$\Delta E^{\ddagger}_\mathrm{act}=\Delta E^{\ddagger}_\mathrm{dist} + \Delta E^{\ddagger}_\mathrm{int}$$
El propio Houk lo explica muy bien en esta charla.
Referencias:
