¿Cuál es la causa de la "ruptura del Gd" en la tendencia de las constantes de formación del lantánido-EDTA?

Question

Smith y Martell obtuvieron una serie de datos para la unión de iones lantánidos trivalentes, $\ce{Ln^3+}$ con diversos ligandos de ácido carboxílico (entre ellos el conocido EDTA). 1 Se adjunta un gráfico de las constantes de formación ( $K_\mathrm{f} = [\ce{Ln(edta)-}]/[\ce{Ln^3+}][\ce{edta^4-}]$ ):

Debido a la naturaleza contraída de los orbitales 4f, los iones lantánidos no presentan covalencia en los enlaces metal-ligando, lo que se refleja claramente en su química. Por lo tanto, el aumento casi lineal de $K_\mathrm{f}$ pasando de $\ce{La^3+}$ a $\ce{Lu^3+}$ es de esperar. El radio iónico disminuye al atravesar el bloque 4f y, en consecuencia, las interacciones con el ligando (principalmente de naturaleza electrostática) se hacen más fuertes.

Sin embargo, como sugiere el título, me interesa el ligero repunte del gadolinio ( $\ce{Gd^3+}$ ). El valor de $K_\mathrm{f}$ parece ser menor de lo que cabría esperar, y el lector avispado se dará cuenta de que esto se aplica no sólo a los complejos EDTA, sino también a algunos de los otros ligandos investigados.

¿Hay alguna razón para esta anomalía?

Hay una reseña de Moeller et al. de 1965, 2 que escribió:

Para todos los ligandos que se han estudiado, el complejo de gadolinio es menos estable de lo que cabría esperar a partir del modelo electrostático simple. Este comportamiento se ha denominado "ruptura del gadolinio" y no puede explicarse, como se intentó en un principio, asumiendo un efecto estérico, ya que sigue siendo evidente en ligandos para los que no debería haber interferencia estérica.

Por supuesto, de esto hace más de medio siglo. Estaría agradecido si alguien pudiera proporcionar una explicación teórica sólida de por qué las constantes de formación del Gd deberían ser menores o una referencia más reciente que explique este efecto.

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Referencias:

1. Smith, R. M.; Martell, A.E. Constantes críticas de estabilidad, entalpías y entropías para la formación de complejos metálicos de ácidos aminopolicarboxílicos y ácidos carboxílicos. Sci. Total Environ. 1987, 64 (1-2), 125-147. DOI: 10.1016/0048-9697(87)90127-6 .

2. Moeller, T.; Martin, D. F.; Thompson, L. C.; Ferrús, R.; Feistel, G. R.; Randall, W. J. The Coordination Chemistry of Yttrium and the Rare Earth Metal Ions. Chem. Rev. 1965, 65 (1), 1-50. DOI: 10.1021/cr60233a001 .

Answer 1

Si se considera la extracción con disolventes de los lantánidos mediante reactivos como el H-DEHPA, entonces, en una primera aproximación, la relación de distribución viene dada por la ecuación.

$$\ce{DLn}= k[\ce{H-DEHPA}]^3[\ce{H+}]^{-3}$$

Si se representa k en función del número atómico para el DEHPA disuelto en la mayoría de los disolventes orgánicos (el término de extracción del disolvente es diluyente), el valor aumenta en función de Z. Pero la línea tiene protuberancias.

La razón es que la reacción de extracción es

$$\ce{Ln(H2O)_n^3+(aq) + 3H-DEHPA(org) -> [Ln(DEHPA)3](org) + H^+(aq)}$$

A medida que se pasa de un lado del grupo lantánido al otro, es probable que la unión del lantánido a los ligandos DEHPA aniónicos sea más fuerte, pero el valor de $n$ cambios en varios pasos. Esto dará protuberancias en el gráfico de $K$ tanto para la extracción de los lantánidos como para su unión a ligandos como el EDTA.

Answer 2

En $\ce{La}$ a $\ce{Eu}$ los orbitales f se llenan con 1 electrón por orbital (todos no apareados). El gadolinio tiene una configuración anómala, $\ce{[Xe] 4f^7 5d^1 6s^2}$ porque adquiere mayor estabilidad al promover un electrón al orbital d, y mantener todos los electrones en f no apareados.

Sin embargo, desde $\ce{Gd}$ a $\ce{Lu}$ , comienza una nueva etapa, los electrones empiezan a emparejarse en los orbitales f. Es esta transición la que se refleja en la formación constante.

Nótese que para los iones, en el complejo han ganado electrones llevando el razonamiento al mismo del átomo.