Creo que la descripción que hace en su pregunta es básicamente correcta.
Eurodiputados, IRCs etc., todos asumen que los reordenamientos geométricos que ocurren en el curso de una reacción siguen estrictamente el gradiente cuesta arriba desde los reactivos al estado de transición, y luego cuesta abajo desde el TS a los productos (o intermedios). Energéticamente, esto proporciona el "camino de menor resistencia".
En el artículo que has citado, parece que el MEP requeriría que algunos átomos del sistema "dieran un giro en ángulo recto". Citando un extracto más amplio en torno a la primera frase que incluyes (énfasis añadido):
Como puede verse en la figura 3, después de TS' S $_0$ el MEP da un giro en el PES: la distancia O-O' aumenta y la torsión alrededor del diedro O-C-C'-O' casi se detiene, mientras que el aumento de la distancia C-C' entra en acción .
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En este punto tenemos que recordar que la trayectoria MEP calculada representa la reacción en ausencia de cualquier energía cinética, mientras que en realidad la verdadera trayectoria de la reacción, hasta cierto punto, será balística.
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¿Cuáles serían las consecuencias si la reacción continuara a lo largo del modo de torsión? En la sección 3.2 ya se ha sugerido que esto es interesante: el modo de torsión es la principal coordenada interna de T $_1$ MEP.
Los núcleos tienen masa (obviamente) y, por tanto, inercia. Aunque la relevancia de Newton a escala atómica puede ser confusa en ocasiones, el tratamiento clásico del movimiento atómico tiene suficiente validez como para considerar que la aceleración de los núcleos requiere una fuerza de acompañamiento adecuada (a saber, el gradiente PES). Si el sistema tiene suficiente "inercia" y el gradiente PES proporciona una aceleración demasiado pequeña para superarla, el progreso de la reacción puede alejarse absolutamente del MEP.
Alternativamente, al menos un mecanismo adicional puede introducir desviaciones respecto al MEP: las moléculas a temperatura finita siempre están vibrando. Así, incluso en un caso en el que la clave coordenadas moleculares internas (longitudes de enlace, ángulos, diedros) para una reacción dada siguen estrictamente el IRC, el movimiento vibracional "no implicado" sigue ocurriendo, y así el sistema está en realidad siempre oscilando alrededor del IRC en un sentido de alta dimensión. Si la energía del sistema es lo suficientemente alta, estas oscilaciones tienen el potencial de ser de suficiente magnitud como para alejar la coordenada de reacción del camino que sigue el gradiente.
El movimiento de rotación también puede contribuir a ello, pero creo que de forma más sutil que el movimiento vibratorio.
Para más información: Steven Bachrach de la Blog de química orgánica computacional tiene toda una categoría etiquetada, " Dinámica dedicado a este fenómeno. Sin ningún orden en particular, algunos posts de posible valor para la encuesta incluyen:
La totalidad del capítulo 8 del su libro también está dedicado a este tema.
Adenda: Para su información, como ingeniero químico, la analogía (imperfecta) que me gusta utilizar es comparar el MEP con el ' proceso reversible de la termodinámica:
- Empezar por el estado inicial
- Dar un paso infinitesimal
- Dejemos que el sistema se relaje infinitesimalmente
- Repite 2 y 3 hasta llegar al estado final
Tal y como yo lo entiendo (muy aproximadamente), la irreversibilidad proviene de cambiar el estado de un sistema "demasiado, demasiado rápido", lo que lleva a la generación neta de entropía a medida que el sistema se relaja de vuelta a la vía reversible, y es la "energía cinética" en un sentido cualitativo y generalizado lo que permite al sistema apartarse de la vía reversible.
