¿Puede ser negativa la entropía de mezcla?

Question

Existe la noción general de que la entropía de la mezcla debe ser siempre positiva (o cero si estamos mezclando exactamente las mismas cosas). Sin embargo, tengo a mano un aparente contraejemplo.

Consideremos una caja particionada en volúmenes $V_1$ y $V_2$ ambos a la misma temperatura y presión. Supongamos que $V_1$ se llena con una solución (de gases ideales) que contiene $N_a$ partículas de la especie disolvente $a$ y $N_b$ partículas de la especie de soluto $b$ . Supongamos ahora que $V_2$ se llena con la misma solución que contiene la misma cantidad de disolvente pero $N_c$ partículas de soluto $b$ . Por la ley de los gases ideales, esto significa que \begin{equation} \frac{N_a + N_b}{V_1} = \frac{N_a + N_c}{V_2} = \frac{2N_a + N_b + N_c}{V_1 + V_2}\,. \end{equation}

La entropía de mezcla viene dada por \begin{align} \Delta S &= -k \ln \left(4^{N_a} \frac{\left(N_b+N_c\right)^{N_b+N_c}}{N_b^{N_b}N_c^{N_c}} \left(\frac{V_1}{V_1+V_2} \right)^{N_a+N_b}\left(\frac{V_2}{V_1+V_2} \right)^{N_a+N_c} \right) \\ &= -2kN_a\ln2 + k \sum_{x=b,c} \left(N_x\ln \frac{N_x}{N_b+N_c} - ({N_a+N_x})\ln \left(c_a + c_x \right) \right) \,, \end{align} donde $c_x \equiv N_x/(2N_a + N_b + N_c)$ es la fracción molar del componente $x$ . En términos de concentraciones molares $n_a,n_b$ y $n_c$ se puede reescribir como sigue. \begin{equation} \Delta S = -2R\ n_a\ln2 + R \sum_{x=b,c} \left(n_x\ln \frac{n_x}{n_b+n_c} - ({n_a+n_x})\ln \left(c_a + c_x \right) \right)\,. \end{equation} Obsérvese que el primer término es negativo. La contribución restante podría ser positiva o negativa en función de la diferencia. Sin embargo, lo impar es que este cambio de entropía podría, en general, ser negativo (¿qué lo impide?). ¡Eso es muy contraintuitivo!

Podría equivocarme de tres maneras:

1. Existe una prueba que demuestra que el cambio de entropía en el ejemplo anterior es efectivamente no negativo.

2. Es negativa debido a la suposición errónea de que la entropía del sistema se expresa como he expresado. Pero he utilizado la conocida entropía para un gran conjunto canónico y su aditividad para derivar el resultado. ¿No es aplicable en este caso? ¿Por qué?

3. Es negativo debido a la falsa expresión de la ley de los gases ideales. Si es así, ¿por qué?

¿Puede alguien decirme cuál de los tres es y por qué? Gracias.

Answer 1

Obtengo el siguiente resultado que es equivalente a tu respuesta final:

$$\Delta S=R\left[-2n_a\ln{2}+n_a\ln{\frac{(2n_a+n_b+n_c)^2}{(n_a+n_b)(n_a+n_c)}}+n_b\ln{\frac{n_b(2n_a+n_b+n_c)}{(n_a+n_b)(n_b+n_c)}}+n_c\ln{\frac{n_c(2n_a+n_b+n_c)}{(n_a+n_c)(n_b+n_c)}}\right]$$

ADDENDUM

La entropía molar parcial de una especie dada en una mezcla de gases ideales es la misma que la de la especie pura a la misma temperatura que la mezcla y a la presión parcial de la especie en la mezcla. Por lo tanto, tenemos $$\bar{S}=S^0(T,P)-R\ln{\frac{p}{P}}=S^0(T,P)-R\ln{x}$$ donde $S^0(T,P)$ es la entropía de la especie pura a la temperatura T y presión total P y x es la fracción molar en la mezcla.

Que el subíndice 1 se refiera a la especie A, y el subíndice 2 a las especies B,C. Así, en las mezclas iniciales $$S_{initial}=n_a\left(S_1^0-R\ln{\frac{n_a}{(n_a+n_b)}}\right)+n_a\left(S_1^0-R\ln{\frac{n_a}{(n_a+n_c)}}\right)+n_b\left(S_2^0-R\ln{\frac{n_b}{(n_a+n_b)}}\right)+n_c\left(S_2^0-R\ln{\frac{n_c}{(n_a+n_c)}}\right)$$ Del mismo modo, en la mezcla final, $$S_{final}=2n_a\left(S_1^0-R\ln{\frac{2n_a}{(2n_a+n_b+n_c)}}\right)+(n_b+n_c)\left(S_2^0-R\ln{\frac{(n_b+n_c)}{(2n_a+n_b+n_c)}}\right)$$ De ello se deduce que la entropía de mezcla viene dada por $$\Delta S=S_{final}-S_{initial}$$ Esto se reduce a la expresión que he dado anteriormente.

DEMOSTRANDO QUE LA ENTROPÍA AUMENTA

Comenzamos haciendo las siguientes sustituciones en la ecuación del cambio de entropía: $$\lambda=\frac{n_b+n_c}{2}$$ $$\xi=\frac{n_b-n_c}{2}$$ Demostraremos que el cambio de entropía es positivo definido en $\xi$ . Sustituyendo, obtenemos: $$\frac{\Delta S}{R}=\lambda\ln{\left[1-\left(\frac{\xi}{\lambda}\right)^2\right]}-(\lambda+n_a)\ln{\left[1-\left(\frac{\xi}{\lambda+n_a}\right)^2\right]}+\xi\left[\ln{\frac{\left(1+\frac{\xi}{\lambda}\right)}{\left(1-\frac{\xi}{\lambda}\right)}}-\ln{\frac{\left(1+\frac{\xi}{\lambda+n_a}\right)}{\left(1-\frac{\xi}{\lambda+n_a}\right)}}\right]$$ Si expandimos esto en una serie de Taylor en $\xi$ obtenemos: $$\frac{\Delta S}{R}=\lambda\left(\alpha^2+\frac{\alpha^4}{6}+\frac{\alpha^6}{15}...\right)-(\lambda+n_a)\left(\beta^2+\frac{\beta^4}{6}+\frac{\beta^6}{15}...\right)$$ donde $$\alpha=\frac{\xi}{\lambda}$$ y $$\beta=\frac{\xi}{\lambda+n_a}$$ Se puede ver fácilmente que es definida positiva ya que $\beta<\alpha$ . Por ejemplo, si incluimos sólo los primeros términos en las expansiones, obtenemos: $$\frac{\Delta S}{R}\approx n_a\frac{\xi^2}{\lambda(\lambda+n_a)}=n_a\frac{(n_b-n_c)^2}{(n_b+n_c)(2n_a+n_b+n_c)}$$ En resumen, la contribución de cada término en la expansión negativa es menor que la del término correspondiente en la expansión positiva.

Answer 2

Como ya he indicado, prefiero usar $A_1$ , $B_1$ para los números iniciales de átomos de cada especie en la caja con volumen $V_1$ , y $A_2$ , $B_2$ para los números correspondientes en $V_2$ . Por supuesto, puede establecer $A_1=A_2$ después. Pero esto resalta la simetría y simplifica la prueba.

Mi versión de sus ecuaciones para las entropías inicial y final es \begin{align*} S_{\mathrm{init}}/k &= A_1 \left(\frac{5}{2} + \ln \frac{V_1}{A_1\lambda_a^3}\right) + B_1 \left(\frac{5}{2} + \ln \frac{V_1}{B_1\lambda_b^3}\right)\\ & + A_2 \left(\frac{5}{2} + \ln \frac{V_2}{A_2\lambda_a^3}\right) + B_2 \left(\frac{5}{2} + \ln \frac{V_2}{B_2\lambda_b^3}\right) , \\ S_{\mathrm{final}}/k &= (A_1+A_2) \left(\frac{5}{2} + \ln \frac{V_1+V_2}{(A_1+A_2)\lambda_a^3}\right) \\ &+ (B_1 + B_2) \left(\frac{5}{2} + \ln \frac{V_1+V_2}{(B_1 + B_2)\lambda_b^3}\right) . \end{align*} Para calcular la diferencia, el $5/2$ y las longitudes de onda de de Broglie se anulan, y el resultado puede expresarse como una suma de dos términos, cada uno de los cuales se aplica a una de las dos especies: \begin{align*} \Delta S/k &= (A_1+A_2)\ln\left(\frac{V_1+V_2}{A_1+A_2}\right) -A_1\ln\left(\frac{V_1}{A_1}\right) -A_2\ln\left(\frac{V_2}{A_2}\right) \\ &+ (B_1+B_2)\ln\left(\frac{V_1+V_2}{B_1+B_2}\right) -B_1\ln\left(\frac{V_1}{B_1}\right) -B_2\ln\left(\frac{V_2}{B_2}\right) \\ & \equiv \Delta S_A/k + \Delta S_B/k . \end{align*} Creo que esto es equivalente a su primera ecuación para $\Delta S$ antes de empezar a introducir fracciones molares y concentraciones molares; su factor $4^{N_a}$ se ha convertido en la fórmula adecuada más general que implica $A_1$ y $A_2$ análogo a su factor que implica $N_b$ y $N_c$ . (Técnicamente no debería escribir estos términos logarítmicos por separado, porque el argumento de log debería ser adimensional, pero es más legible así. Los recombinaré en la ecuación siguiente).

Esta ecuación para $\Delta S$ tiene sentido porque, para este simple ejemplo, "mezcla" significa realmente "expansión" de cada uno de los gases (independientes). Podríamos hacer la mezcla en dos pasos separados utilizando una membrana semipermeable, y el cambio de entropía positivo impulsaría ambos pasos. Tanto el término "A" como el término "B" son no negativos. Veamos $\Delta S_A$ . Defina $$ x_1=\frac{A_1}{A_1+A_2}, \quad x_2=\frac{A_2}{A_1+A_2}, \quad \text{so}\quad x_1+x_2=1 $$ y también definir $v_1=V_1/A_1$ y $v_2=V_2/A_2$ . Observe que $$ \frac{V_1+V_2}{A_1+A_2} = x_1v_1 + x_2v_2 . $$ Entonces $$ \Delta S_A/k = (A_1+A_2) \ln \left(\frac{x_1v_1+x_2v_2}{v_1^{x_1}v_2^{x_2}}\right) . $$ Se garantiza que no es negativo debido a la desigualdad general $$ x_1 v_1 + x_2 v_2 \geq v_1^{x_1}\,v_2^{x_2} \qquad \text{given $ x_1+x_2=1 $} $$ que puede encontrar en media generalizada Página de Wikipedia (recibe varios nombres, como La desigualdad de Jensen , como consecuencia de la propiedad cóncava de la función logarítmica, o Desigualdad de Maclaurin ).

Así que ambos $\Delta S_A$ y $\Delta S_B$ y, por tanto $\Delta S$ , no son negativos.