Al simular el ensanchamiento de la línea espectral, ¿qué convolución es preferible?

Question

Muchos paquetes de química computacional permiten calcular espectros vibracionales y electrónicos. Estos espectros se obtienen como un conjunto de valores propios discretos; sin embargo, a menudo se convolucionan con alguna distribución para obtener un espectro continuo que sea realista para una temperatura finita, en lugar de una secuencia de funciones de impulso.

El paquete ADF permite al usuario convolucionar el espectro con una función Gaussiana o Cauchy (Lorentziana). Según tengo entendido, esta última ofrece un ensanchamiento de línea más realista, aunque la gaussiana debe estar ahí por alguna razón.

¿Qué esquema de ensanchamiento espectral es preferible? ¿A qué se debe esta elección?

Answer 1

No estoy familiarizado con los paquetes computacionales: soy un experimentalista, no un teórico.

Como ejemplo de por qué pueden estar presentes ambos, podemos recurrir a la espectroscopia infrarroja gaseosa: Rápidamente nos daremos cuenta de que los anchos de línea en los espectros de vibración-rotación dependen de la presión. A presiones bajas, inferiores a un torr, el mecanismo principal es el ensanchamiento Doppler. Es de naturaleza gaussiana. A presiones más altas, el ensanchamiento se debe a las colisiones, que son lorentzianas. Dependiendo de las particularidades de cada caso, se pueden encontrar combinaciones de ambos mecanismos.