¿Cuál es la causa de la disminución de la presión de vapor en las mezclas de disolventes volátiles/no volátiles?

Question

"Basándose en la Figura 13.18, podría pensar que la razón por la que las moléculas de disolvente volátil en una solución tienen menos probabilidades de escapar a la fase gaseosa, en comparación con el disolvente puro, es que las moléculas de soluto están bloqueando físicamente a las moléculas de disolvente para que no salgan a la superficie. Se trata de un error muy común. Diseñe un experimento para probar la hipótesis de que el bloqueo de la vaporización del disolvente por parte del soluto no es la razón por la que las soluciones tienen presiones de vapor más bajas que los disolventes puros."

La explicación (en el capítulo principal, no como respuesta a esta pregunta) que se da en Química: The Central Science (13ª edición) de Brown, LeMay y Bursten (abreviada como CTCS) es: "Una solución formada por un disolvente líquido volátil y un soluto no volátil se forma espontáneamente debido al aumento de entropía que acompaña a su mezcla. En efecto, las moléculas de disolvente se estabilizan en su estado líquido mediante este proceso y, por tanto, tienen una menor tendencia a escapar al estado de vapor. Por lo tanto, cuando está presente un soluto no volátil, la presión de vapor del disolvente es menor que la presión de vapor del disolvente puro, como se ilustra en la figura 13.18."

Sin embargo, éste es, creo, el único libro de texto que da esta explicación para la disminución de la presión de vapor al añadir un soluto no volátil. Los demás libros de texto (reputados) que he leído, como Zumdahl y NCERT Grade XII Chemistry, dan todos la explicación que el CTCS denomina "error común". Entonces, ¿cuál es la explicación correcta? Si es posible, facilite también un experimento.

Answer 1

Creo que la segunda explicación es la correcta. Un simple experimento puede demostrarlo: si se coloca una cubierta porosa sobre el disolvente puro, su presión de vapor no cambiará. Como alternativa, puedes colocar unos cuantos tapones y observar el mismo resultado (ninguna variación en la presión de vapor). En ambos casos se bloquean los sitios superficiales, pero la presión de vapor permanecerá obviamente inalterada. Por lo tanto, la razón no puede ser que las moléculas de soluto estén obstaculizando el escape de las moléculas de disolvente al ocupar la superficie de la solución.

La fuerza que impulsa a las moléculas de disolvente hacia la fase vapor es la diferencia entre la entropía de las fases líquida y vapor: cuando la molécula escapa del líquido se produce una ganancia de entropía. La adición de un soluto no volátil aumentará la entropía de la fase líquida sin tener efecto sobre la entropía de la fase vapor (dado que el soluto no es volátil). Esto reducirá la diferencia de entropía entre las dos fases, que es la fuerza motriz que hace que se produzca la vaporización, por lo que habrá un menor número de partículas de disolvente en la fase vapor y, en consecuencia, una menor presión de vapor.

Libros de texto como Química: La naturaleza molecular de la materia y el cambio (Silberberg, Amateis) o Química física para las biociencias (Chang) ofrece la misma explicación. Además, existe un breve documento/artículo sobre este tema [ 1 ] en el que el autor destaca cómo muy pocos textos de química para principiantes dan una explicación adecuada de este fenómeno haciendo uso de un argumento basado en la entropía.

     _{¹<a href="http://dx.doi.org/10.1021/ed075p787" rel="noreferrer">Vapor Pressure Lowering by Nonvolatile Solutes, G. D. Peckham, J. Chem. Educ., 1998, 75 (6), 787</a>}

Answer 2

Esto es similar a la adsorción en una superficie: van der Waals y otras fuerzas (por ejemplo, el enlace de hidrógeno) unen el soluto al disolvente, del mismo modo que un gas puede unirse a un sólido. El estado de menor energía depende de la fuerza de los enlaces soluto-disolvente (adhesión) y soluto-soluto (cohesión), a diferencia del movimiento molecular aleatorio que provoca la evaporación. Véase http://en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_force y http://www.chem.purdue.edu/gchelp/solutions/eboil.html