En realidad, las respuestas dadas hasta ahora son incorrectas.
En primer lugar, el benceno reacciona con el ácido clorosulfónico para producir ácido bencenosulfónico y HCl. El cloruro actúa como grupo saliente, no el OH. En segundo lugar, el ácido bencenosulfónico reacciona con un segundo equivalente de ácido clorosulfónico para producir cloruro de bencenosulfonilo y ácido sulfúrico. Por lo tanto, en neto se necesitan dos equivalentes de ácido clorosulfónico para convertir el benceno en cloruro de bencenosulfonilo.
Editar actualización: Debo añadir que el mecanismo de empuje de flecha de la sulfonación con SO3, proporcionado anteriormente por Ron, es en realidad incorrecto también. La investigación moderna ha demostrado que el mecanismo tradicional de la química orgánica de la sustitución aromática electrofílica, en este caso, en realidad no es cierto. El intermediario (a veces llamado complejo sigma o intermediario Wheland) en el que el SO3 se une al areno dejando una carga positiva en el areno, en realidad no existe. En su lugar, la investigación computacional moderna, así como los estudios cinéticos mucho más antiguos, indican una vía termolecular. Normalmente, intervienen tres moléculas. En el SO3 concentrado o en el óleum, dos moléculas de SO3 forman un estado de transición con el areno... es un mecanismo concertado. En el ácido sulfúrico, el complejo termolecular implica al areno, al ácido sulfúrico y al SO3. De hecho, las sulfonaciones con mayores concentraciones de SO3 (por ejemplo, el óleum) en realidad no producen el producto ácido sulfónico; primero producen anhídridos sulfónicos que posteriormente se hidrolizan durante el trabajo.
Para quien me haya votado negativamente, vaya a buscar los diversos trabajos de Cerfontain para el 2º orden en los datos de SO3, y busque diversos trabajos de cálculo recientes (Shi, Computational Theoretical Chemistry, 2017, 1112, 111; o, Schaefer, 2016, Acc. Chem Res., 49, 1191). Verá que el mundo simplificado de la edad de oro de la química orgánica no es, por desgracia, perfecto ni correcto.
El mecanismo previsto para la clorosulfonación en el que se genera ClSO2+... es muy manoseado. Al menos deberías proporcionar una referencia que justifique este tipo de cosas. Es difícil de creer que el equilibrio (si es que es real) supere al equilibrio del ClSO3H con SO3 y HCl.
Respuesta a Ron: Para el mecanismo del ácido clorosulfónico, la referencia que proporcionaste es un libro de revisión que enlaza con una revista del Russian Journal of Organic Chem de 1975. Lamentablemente sólo puedo acceder al resumen porque ese año no parece estar cargado electrónicamente y no tengo acceso a la copia física de la revista. De todos modos, el resumen indica que la cinética es de tercer orden en el ácido clorosulfónico. Esto es genial y bastante limpio, pero no apoya necesariamente el loco mecanismo de pares de iones que se propone. Muchos de estos viejos y locos mecanismos de la "época dorada" de la química orgánica (de los 40 a los 80 aproximadamente) son a menudo erróneos. A menudo se obtuvieron buenos datos cinéticos, pero más tarde se descubrió que los mecanismos (a menudo con apoyo computacional) eran imprecisos.
Uno de los mejores ejemplos es el SO3, que usted ha enumerado anteriormente. El mecanismo de sulfonación con ácido sulfúrico varía en función de las condiciones debido a la gran variedad de especies presentes (véase la referencia que ha citado; el libro sobre el ácido clorosulfónico). Pero, nadie hace sulfonaciones de esta manera, porque usted necesita forzar las condiciones para conducir la reacción a la terminación; la gente las hace en ácido sulfúrico altamente concentrado o con óleum. En estas condiciones, el SO3 es a menudo el agente sulfonante, o lo es el ácido pirosulfúrico, que es lo que se obtiene cuando se hace reaccionar ácido sulfúrico con SO3 (por ejemplo, óleum). En estas condiciones realistas, la reacción suele ser termolecular. Por favor, lee las referencias que he mencionado. En realidad, el intermedio que has enumerado está demasiado cuesta arriba energéticamente, y los académicos modernos lo han abandonado. Esta es la razón por la que dudo mucho del mecanismo de clorosulfonación que enumeras, y por la que el mecanismo de SO3 que enumeras no está respaldado actualmente.
