¿Cuál es el mecanismo de la electrólisis del agua? Entiendo que se produce hidrógeno y oxígeno gaseosos, pero ¿cómo se produce exactamente el paso de electrones a través del agua? Un diagrama sería muy útil.
¿Tendrá esto algo que ver con las electronegatividades?
Nadie ha dado una respuesta todavía, así que voy a intentarlo.
En la electrólisis, como probablemente sepas, hay dos electrodos: el cátodo (negativo) y el ánodo (positivo). Podemos tratar lo que ocurre en cada uno de ellos por separado y luego unirlos.
En el cátodo: $$\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$$ Te interesa el mecanismo de estas reacciones. Sabemos que el agua existe en solución en un equilibrio: $$\ce{H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}$$ En el cátodo, los electrones se suministran al $\ce{H3O+}$ iones, reduciéndolos: $$\ce{H3O+ + e- -> H2O + H* }$$ Al producirse muchas reacciones a la vez, la $\ce{H*}$ los radicales reaccionan entre sí, formando $\ce{H2}$ . Al quitar el $\ce{H3O+}$ iones, desplaza el equilibrio del agua hacia la derecha, para oponerse al cambio - eliminando $\ce{H3O+}$ iones y aumentando la concentración de $\ce{H2O}$ : $$\ce{H2O + H2O <=>> H3O+ + OH-}$$ Dado que la concentración de $\ce{OH-}$ iones no cambia, la solución local alrededor del cátodo se vuelve básica - esto se puede hacer en un laboratorio escolar. Añadir indicador. Electrolizar. Observa el cambio de color cerca del cátodo.
En el ánodo: $$\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}$$ Aquí sospecho que el mecanismo es un poco similar: $$\ce{H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}$$ Tomamos la $\ce{OH-}$ y oxidarlo: $$\ce{OH- -> OH* + e-}$$ El resultado es la formación de un radical, el radical hidroxilo. Los pasos a partir de aquí, para llegar a la formación de agua son probablemente bastante complicados como mecanismo.
Las respuestas del arquitecto sueco ya proponían una visión bastante reflexiva sobre esta cuestión. Lo único que echaba en falta eran resultados sólidos de investigaciones sobre el tema que respaldaran estas razonables afirmaciones. En el curso de mi propia investigación me encontré con un sitio web que me proporcionó un estudio funcional de densidad bastante reciente sobre el tema: "Electrólisis del agua sobre superficies metálicas (oxidadas)" por J. Rossmeisl, , A. Logadottir y J.K. Nørskov. Física química 2005 , 319 (1-3), 178-184.
Aquí intentaré esbozar su mecanismo de reacción, que utilizaron para su tratamiento químico cuántico. En su trabajo consideraron las superficies de platino y oro como material de electrodo. No entraré en detalle en el análisis de sus resultados, ya que esto excede el ámbito de esta pregunta.
La división del agua sigue el proceso general de reacción neta de $$\ce{H2O -> 1/2O2 + H2}.$$
En el cátodo se propone el siguiente mecanismo en medios ácidos: \begin{align}\ce{ 2H+ + 2e- &-> H^{$*$} + H+ + e- \\ &-> H2 }\end{align} El superíndice asterisco indica que el hidrógeno formado $\ce{H}^*$ se adsorbe químicamente al sitio activo en la superficie del metal. Continúan diciendo que el hidrógeno sólo está débilmente unido a la superficie del metal y que, por tanto, la evolución del hidrógeno es mucho más rápida que la velocidad de producción de oxígeno. De ahí que se centren en la reacción en el ánodo.
La evolución del oxígeno tiene lugar en el ánodo y sigue un mecanismo más complicado. De nuevo, el asterisco indica que la molécula se adsorbe químicamente a la superficie del metal. \begin{align}\ce{ 2H2O &-> HO^{$*$} + H2O + H+ + e- \\ &-> O^{$*$} + H2O + 2H+ + 2e- \\ &-> HOO^{$*$} + 3H+ + 3e- \\ &-> O2 + 4H+ + 4e- }\end{align} El paso clave en esta serie de reacciones es la formación del intermediario de peróxido activo, tal y como descubrieron. Por tanto, también es el paso determinante de la velocidad. El enlace doble $\ce{O}^*$ y de enlace simple $\ce{HO}^*$ están relativamente unidas a la superficie. También descubrieron que una cobertura de hasta $2/3$ de la superficie con una monocapa de oxígeno es necesaria para que las especies de peroxilo sean más fáciles de $\ce{O}^*$ y $\ce{HO}^*$ .
En un electrolito alcalino proponen el siguiente mecanismo, que sólo se desvía ligeramente del anterior. Las especies intermedias son las mismas, por eso no necesitaron tratarlas por separado. En el cátodo simplemente lo resumieron como $$\ce{2H2O + 2e- -> 2{}^{-}OH + H2}$$ ya que el mecanismo será el mismo. En el ánodo, en cambio, deben observarse los siguientes pasos: \begin{align}\ce{ 4{}^{-}OH &-> {}^{$*$}OH + 3{}^{-}OH + e- \\ &-> {}^{$*$}O + H2O + 2 {}^{-}OH + 2e- \\ &-> {}^{$*$}OOH + H2O + {}^{-}OH + 3e- \\ &-> O2 + 2H2O + 4e- \\ }\end{align}
Nota complementaria y crítica
El agua sólo es líquida a temperatura ambiente debido a una fuerte red de enlaces de hidrógeno. Como las monocapas de moléculas de agua incluidas es suficiente decir que el sistema se trata extensamente. Sin embargo, lo que no describieron en su modelo es la conducción de la electricidad a través del electrolito. La razón por la que la corriente eléctrica pasa rápidamente a través de un medio acuoso puede beneficiar al Mecanismo Grotthuss . Dicho esto, creo que debería considerarse el tratamiento de más de una monocapa, aunque entiendo que esto podría no ser posible debido a limitaciones técnicas.
Otra descripción detallada del mecanismo basado en la ciclovoltametría puede encontrarse en Catálisis hoy 2013 202 , 105-113 : "Disociación de agua en superficies de platino bien definidas: The electrochemical perspective" por Maria J.T.C. van der Niet, Nuria Garcia-Araez, Javier Hernández, Juan M. Feliu y Marc T.M. Koper.
Añado otra respuesta, representativa de otro mecanismo, que me parece probablemente más probable que el que yo propuse. Sigue una línea similar al mecanismo anterior, pero implica la adsorción de moléculas de agua en el cátodo y el ánodo. Consideraré las reacciones en el ánodo y el cátodo por separado, como en mi mecanismo anterior.
El agua es una molécula polar: el átomo de oxígeno es más electronegativo (los orbitales AO del oxígeno tienen menor energía que el orbital 1s de los hidrógenos, que contribuyen a los MO de enlace) que los átomos de hidrógeno, por lo que los orbitales moleculares tendrán una mayor densidad de electrones en el oxígeno que en el hidrógeno. Esto da al oxígeno una pequeña carga negativa y a cada hidrógeno una pequeña carga positiva, no una carga iónica completa.
Debido a esta carga, el agua líquida tiene una red de enlaces de hidrógeno, ya que el hidrógeno cargado positivamente atrae un par solitario de otro oxígeno, produciendo así un enlace de hidrógeno, una atracción entre las moléculas de agua.
En el cátodo (electrodo negativo), las moléculas de agua se alinean con la carga negativa del cátodo metálico. Los iones de hidronio son reducidos por el electrodo metálico negativo. Así pues, tenemos $$\ce{H3O+--M + e- -> H2O + H-M}$$ Esto explica la producción de iones de hidróxido, que convierten la solución en básica en el cátodo. El hidrógeno se une al metal mediante un orbital d. (Si le interesa, busque adsorción de hidrógeno en superficies metálicas). Estos átomos de hidrógeno pueden difundirse a través de la superficie metálica, en dos dimensiones, como si patinaras sobre una pista de hielo: no puedes saltar, pero puedes patinar fácilmente (¡a menos que seas muy bueno!). Estos átomos de hidrógeno pueden reaccionar y formar hidrógeno gaseoso. Consideremos el equilibrio del agua: $$\ce{H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}$$ La disminución de la concentración de $\ce{H3O+}$ significa que hay proporcionalmente más $\ce{OH-}$ que $\ce{H3O+}$ lo que hace que la solución cercana al cátodo se vuelva básica. El hidrógeno unido al metal no es especialmente estable, por lo que un par de átomos de hidrógeno pueden reaccionar, convirtiéndose en $\ce{H2}$ ya que los hidrógenos pueden difundirse a través de la superficie del metal.
En el ánodo (+ve), sabemos que $\ce{O2}$ se produce. De nuevo, las moléculas de agua se alinean con la carga: el oxígeno negativo es atraído por el ánodo metálico positivo. El metal positivo interactuará con los electrones que intervienen en el enlace del agua. El metal positivo "extrae" la densidad de electrones del oxígeno. Éste, a su vez, extrae densidad electrónica de los dos enlaces que unen el oxígeno y los dos átomos de hidrógeno. Este es el efecto inductivo, en el que una carga positiva se transmite a través de los átomos, el efecto de retirada de electrones. Esto debilita el $\ce{H-O}$ bonos. Los átomos de hidrógeno se disuelven para formar el ion hidronio, $\ce{H3O+}$ . Reacción: $$\ce{2H2O + H2O -> 2H3O+ + O + 4e-}$$ Los 4 electrones se utilizan entonces para reducir el ion hidronio en el cátodo - recuerde que esto es un circuito. El oxígeno permanece unido al metal y reacciona con otro oxígeno para formar $\ce{O2}$ .
Creo que este mecanismo es más probable que el otro que propuse. No estoy seguro de cómo se une el oxígeno al metal: en un complejo de coordinación normal, el metal dona electrones, formando un enlace de coordinación/dativo, en lugar de que el oxígeno done un par solitario para formar un enlace dativo. Sin embargo, en este caso el metal está cargado positivamente, con una diferencia de potencial activa: se está introduciendo energía en el sistema. Me interesaría que las personas con más experiencia/conocimientos mejoraran este mecanismo y me indicaran lecturas al respecto.
Yo añadiría a la primera respuesta que la formación del radical hidroxilo también puede formar una pequeña cantidad $\ce{H2O2}$ vía $\ce{OH⋅ + OH⋅ <=> H2O2}$ .
Los radicales de hidrógeno no emparejados podrían reaccionar formando $\ce{H2}$ y dejar la solución. La nueva forma $\ce{H2O2}$ podría atacar, por ejemplo, un electrodo de cobre contribuyendo a la corrosión anódica (o catódica). En las células galvánicas también suelen producirse muchas reacciones secundarias no electroquímicas.
En el agua pura, en el cátodo cargado negativamente, tiene lugar una reacción de reducción, con electrones ( $\ce{e^{−}}$ ) del cátodo se ceden a los cationes hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso (la mitad de la reacción se equilibra con el ácido):
Reducción en el cátodo: $\ce{2 H+(aq) + 2e^{−} -> H2(g)}$ En el ánodo, cargado positivamente, se produce una reacción de oxidación que genera gas oxígeno y cede electrones al ánodo para completar el circuito:
Oxidación en el ánodo: $\ce{2 H2O(l) -> O2(g) + 4 H+(aq) + 4e^{−}}$ Las mismas medias reacciones también pueden equilibrarse con base, como se indica a continuación. No todas las semirreacciones deben equilibrarse con ácido o base. Muchas sí, como la oxidación o la reducción del agua que se enumeran aquí. Para sumar medias reacciones, ambas deben equilibrarse con ácido o con base.
Cátodo (reducción): $\ce{2 H2O(l) + 2e^{−} -> H2(g) + 2 {}^{-}OH(aq)}$ Ánodo (oxidación): $\ce{4 {}^{-}OH (aq) -> O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e^{-}}$ Combinando cualquiera de los dos pares de medias reacciones se obtiene la misma descomposición global del agua en oxígeno e hidrógeno:
Reacción general: $\ce{2 H2O(l) -> 2 H2(g) + O2(g)}$
Véase también: http://en.wikipedia.org/wiki/Electrolysis_of_water
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