Hipótesis de regresión de Onsager
" la regresión media de las fluctuaciones obedecerá a las mismas leyes que el correspondiente proceso macroscópico irreversible"
cobra vida cuando los experimentadores observan el movimiento browniano $q(t)$ de un oscilador amortiguado (como suele ocurrir hoy en día). Ajuste
$\qquad q(t)= x(t) \cos(\omega_0 t) - y(t) \sin(\omega_0 t)$
para $\omega_0$ la frecuencia de resonancia del oscilador y $x(t),\,y(t)$ las amplitudes en fase y en cuadratura (que varían lentamente), se observa que estas amplitudes satisfacen
$\displaystyle\qquad \langle x(t) x(t+\tau)\rangle = \langle y(t) y(t+\tau)\rangle = \left[\frac{k_\text{B}T}{m \omega_0^2}\right]\,e^{-\omega_0|\tau|/(2 Q)}$
donde $m$ es la masa del oscilador y $Q$ es su calidad mecánica. Este ejemplo ilustra el principio de regresión de Onsager de la siguiente manera
" la regresión media de las fluctuaciones (en el ejemplo del oscilador anterior, la autocorrelación $\langle x(t) x(t+\tau)\rangle$ ) obedecerán las mismas leyes (en el ejemplo, decaimiento exponencial de las fluctuaciones con constante de velocidad $\Gamma = \omega_0/(2 Q)$ ) como el correspondiente proceso macroscópico irreversible (en el ejemplo, amortiguación macroscópica del movimiento del oscilador con la misma constante de velocidad $\Gamma$ )"
Es una práctica experimental común deducir $Q$ no a partir de observaciones de amortiguación macroscópica, sino mediante el análisis estadístico de la regresión observada de las fluctuaciones del movimiento browniano. Así pues, en este sentido práctico, la hipótesis de regresión de Onsager goza hoy en día de aceptación universal.
Mediante un análisis similar de las fluctuaciones acopladas en sistemas dinámicos de mayor dimensión, Onsager dedujo ciertas relaciones de reciprocidad que llevan su nombre (y por las que recibió el Premio Nobel de Química en 1968). Entre los libros de texto más accesibles sobre las relaciones de Onsager cabe citar el de Charles Kittel Física estadística elemental (véase el Cap. 33, "Termodinámica de los procesos irreversibles y las relaciones recíprocas de Onsager") y Landau y Lifshitz' Física Estadística: Parte 1 (ver cap. 122, "La simetría de los coeficientes cinéticos").
En el contexto del transporte separativo (donde estas relaciones encuentran aplicación común) el principio de Onsager demuestra a partir de la termodinámica general que si una corriente impuesta $j_\text{A}$ de cantidad conservada $\text{A}$ induce una corriente $j_\text{B}$ de cantidad conservada $\text{B}$ vía $j_\text{B} = L_\text{BA}\,j_\text{A}$ entonces se produce una inducción de flujo recíproco con $j_\text{A} = L_\text{AB}\,j_\text{B}$ y $L_\text{AB}=L_\text{BA}$ . Como exponen Kittel y Landau/Lifshitz, este principio se deduce al considerar el decaimiento temporal de las fluctuaciones microscópicas (suponiendo un equilibrio termodinámico local).
Físicamente hablando, si un flujo de $A$ induce linealmente un flujo de $B$ entonces también se produce la inducción recíproca, con igual constante de proporcionalidad. Esta relación manzanas en un gran cantidad de sistemas físicos incluyendo por ejemplo (y no obviamente) el transporte acoplado de electrolitos y nutrientes a través de las membranas celulares.
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La validez de los supuestos dinámicos de Onsager en un caso concreto debe analizarse detenidamente caso por caso. Por eso el texto de Kittel advierte, antes de trabajar con un ejemplo de acoplamiento termoeléctrico (capítulos 33 y 34):
Rara vez es un problema trivial encontrar la elección correcta de fuerzas y flujos (generalizados) aplicables a la relación de Onsager.
Como consecuencia de esta necesaria mezcla de razonamiento físico al aplicar las relaciones de Onsager en casos particulares, a veces ocurre que las aplicaciones prácticas del formalismo de Onsager van acompañadas de vivas controversias teóricas y/o experimentales que están asociadas no al propio formalismo de Onsager, sino a la aplicabilidad (o no) de diversos modelos dinámicos microscópicos que justifican su uso.
Así, vemos que las relaciones de Onsager no son restricciones rigurosas en el sentido de la Primera y Segunda Leyes, sino que describen simetrías simplificadoras que surgen en una amplia gama de descripciones idealizadas (principalmente, linealizadas y espacialmente localizadas) del comportamiento dinámico; estas simetrías proporcionan una clave vital para la descripción general de un gran conjunto de procesos de transporte que tienen una gran importancia práctica.
Quizás debería mencionar, que yo mismo estaría muy interesado en cualquier referencia que generalice la relación de Onsager con la flujo dinámico cuántico acoplado de medidas símbolo-función ; esto se asocia al reto práctico de generar hiperpolarización cuántica de espín mediante procesos de transporte separativos.
