Representaciones de la simetría del acetonitrilo (CH3CN)

Question

¿Puede alguien compartir las etiquetas de simetría del acetonitrilo ( $\ce{CH3CN}$ ), por favor. Me refiero a asignar las etiquetas de simetría a los orbitales del acetonitrilo

Answer 1

Me temo que no estoy de acuerdo con la asignación de Geoff de acetonitrilo al grupo de puntos $C_{\infty v}$ y "aproximación" con $C_{2v}$ Así que intentaré responder de nuevo a esta pregunta. La forma en que he estructurado esta respuesta, los recursos que he utilizado y el nivel de detalle incluido son los siguientes una pregunta similar en este sitio .

Estructura molecular

En primer lugar, debe conocer la estructura geométrica de su compuesto. Puede encontrarla fácilmente en Wikipedia . La imagen se reproduce aquí.

Asignación del grupo de puntos

Entonces necesitas encontrar el grupo de puntos del acetonitrilo. Esto se puede hacer siguiendo los diagramas de flujo, uno de los cuales está disponible aquí . Aunque puede resultar un poco difícil al principio, con un poco de práctica se puede observar una molécula y determinar su grupo puntual con precisión, por lo que vale la pena trabajar con el diagrama de flujo para una serie de moléculas hasta que se tenga confianza. Existen otras variantes de este diagrama de flujo, pero todos deberían dar el mismo resultado, así que, si es posible, utiliza el que se proporciona en el curso.

Con el diagrama de flujo que he enlazado, seguimos estos pasos (si tienes un diagrama de flujo organizado de otra manera, encontrarás los mismos pasos, pero probablemente en un orden ligeramente diferente - ¡comprueba que así sea!)

• la molécula no es lineal
• contiene una sola molécula $C_3$ eje
• molécula SÍ contiene un eje de rotación propio que es $C_3$ (rotación sobre el grupo metilo)
• el eje de rotación más alto es $C_3$ pero no hay perpendiculares $C_2$ ejes
• la molécula NO contiene un plano de reflexión horizontal ( $\sigma_n$ ). En general, un plano horizontal es perpendicular al eje de rotación más alto.
• las moléculas SÍ contienen 3 planos de reflexión verticales ( $\sigma_v$ ).
• por lo tanto el grupo de puntos es $C_{3v}$ .

"Orbitales"

En tu pregunta, dices que necesitas "asignar las etiquetas de simetría a los orbitales del acetonitrilo". Esto es un poco confuso, porque puedes querer decir que quieres asignar etiquetas de simetría a los orbitales atómicos del acetonitrilo, o a los orbitales moleculares del acetonitrilo. Voy a suponer que aquí necesitas los orbitales moleculares. ¿Pero cómo encontramos los orbitales moleculares?

Los orbitales moleculares se construyen haciendo combinaciones de orbitales atómicos. Lo que significa que, un siguiente paso lógico es considerar todos los orbitales atómicos de valencia (VAOs) en todos los átomos de acetonitrilo.

Orbitales atómicos y conjuntos de simetría

Para ayudarnos a hablar de los VAO, he puesto números a todos los átomos.

Carbono, átomos 1 y 2: $2s$ , $2p_x$ , $2p_y$ , $2p_z$

Nitrógeno, átomo 3: $2s$ , $2p_x$ , $2p_y$ , $2p_z$

Hidrógeno, átomos 4, 5 y 6: $1s$

Cuando intentamos abordar este tipo de problemas, es habitual construir conjuntos de simetría de orbitales atómicos que se transformarían de la misma manera bajo las operaciones del grupo puntual de la molécula. También observará que no puede utilizar ninguna de las operaciones del grupo para transformar determinados orbitales atómicos del mismo átomo entre sí (no puede transformar $2s$ a $2p$ no puede transformar $2p_x$ a $2p_z$ etc.), por lo que deben considerarse conjuntos separados. El sitio $p_x$ y $p_y$ están mezclados por las rotaciones y reflexiones del grupo, por lo que debemos considerarlos como un único conjunto de simetría.

En el acetonitrilo, sólo hay un nitrógeno, por lo que tenemos que considerar como conjuntos separados:

• $2s$
• $2p_z$
• $2p_x$ , $2p_y$

El carbono 1 y el carbono 2, aunque ambos son carbonos, no pueden transformarse de uno a otro, y tu intuición química también debería decirte que son carbonos diferentes porque tienen enlaces diferentes unidos a ellos, por lo que también están en conjuntos separados por sí mismos. Los tres átomos de hidrógeno, en cambio, están relacionados por rotación (a $C_{3v}$ rotación sobre el eje principal, por lo que pueden formar un conjunto de 3 orbitales 1s de hidrógeno.

Asignación de etiquetas de simetría a cada conjunto de orbitales atómicos de valencia

El truco habitual en este punto es simplemente leer los orbitales que tienen etiquetas de simetría correspondientes, por ejemplo, el $p_x$ orbital se transformaría como $x$ en la tabla de caracteres. Esto definitivamente funciona para cualquier átomo que se encuentre en el punto de origen del grupo de puntos, pero no es completamente obvio dónde se tomaría el punto de origen para poner un sistema de ejes (a derechas) en el acetonitrilo. El "centro" de esta molécula parecería estar en algún lugar entre los dos carbonos, y eso puede parecer un poco incómodo.

Recuerde que, en todos los casos, la elección del origen y del sistema de ejes es en realidad arbitraria, pero debe elegir el más conveniente. Ahora, para el acetonitrilo puedes elegir cualquier punto del eje principal de rotación ( $C_{3}$ ) y funcionaría, porque es una característica inherente al $C_{3v}$ grupo de puntos. Si esto no es obvio, sugiero mirar la respuesta Me referí anteriormente y también a través de otros ejemplos que puedas encontrar.

Por suerte para nosotros, $C_{3v}$ tiene una tabla de caracteres bastante pequeña (es decir, no tiene muchos elementos de simetría), así que podemos trabajar con ella y comprobarlo. La tabla de caracteres del grupo de puntos $C_{3v}$ se muestra a continuación y también puede encontrarse aquí . Las tablas de caracteres de muchos grupos de puntos comunes se encuentran en aquí .

$s$ orbitales que se encuentran en el eje principal

Consideremos ahora la $2s$ orbital o átomo de carbono 1. Debería ser bastante obvio que se transforma de nuevo a sí mismo bajo todas las operaciones del grupo puntual (sin cambios bajo identidad $E$ cualquiera de los $C_3$ rotaciones, cualquiera de los $\sigma_v$ reflexiones), por lo que se transforma como $A_1$ . También debería ser muy obvio que esto también es cierto para el $2s$ orbitales del átomo de carbono 2 y del átomo de nitrógeno 3, aunque estos átomos no tengan simetría, sus orbitales atómicos pueden tener la misma simetría bajo el grupo puntual. Esto será importante cuando construyamos orbitales moleculares.

$p$ orbitales que se encuentran en el eje principal

Para los orbitales p, necesitamos imponer un sistema de ejes. Convencionalmente, el eje principal se toma como el $z$ dirección. Hay que seguir estas convenciones cuando se hace un análisis de simetría.

Consideremos la $2p_z$ orbital o átomo de carbono 1, que se encuentra a lo largo del eje principal. Esto se transforma de nuevo como $A_1$ .

En $2p_x$ y $2p_y$ Los orbitales son un poco complicados. Permanecen idénticos bajo el operador de identidad $E$ dando un carácter de 2. Para el operador de reflexión $\sigma_v$ uno de los tres $\sigma_v$ planos mantendría uno idéntico invirtiendo el otro (dando cero), y los otros dos $\sigma_v$ dan caracteres de cero, por lo que el carácter global para $3 \sigma_v$ es cero. La dirección $C_{3v}$ es la difícil, en la que hay que poner vectores en el eje, rotarlos, resolver la geometría con trigonometría, formar el $2 \times 2$ y averiguar que la traza (es decir, el carácter) es -1. O puedes usar el hecho de que las tablas de caracteres muestran la transformación (x,y) como la representación irreducible $E$ .

De nuevo, las mismas etiquetas de simetría se aplican a todos los orbitales atómicos para todos los átomos que se encuentran en el eje principal.

Juego de hidrógeno $1s$ orbitales que no se encuentran en el eje principal

Para estos hidrógeno $1s$ examinamos explícitamente cómo se comportan bajo todas las operaciones del grupo puntual.

• $E$ : 3 (los tres $1s$ permanecen inalterados respecto a sí mismos)
• $C_v$ : 0 (los tres cambian y no permanecen en la misma posición)
• $\sigma_v$ : 1 (para cualquier operación, sólo 1 de los orbitales permanece igual, el resto cambia)

Se trata de una representación reducible. Necesitas reducirla para encontrar las etiquetas de simetría para el hidrógeno $1s$ orbitales.

Etiquetas de simetría para todos los orbitales atómicos de valencia

Para toda la molécula de acetonitrilo, los orbitales atómicos de valencia dan la representación irreducible $4 A_1 \oplus 4 E$ . De la discusión anterior deberías ser capaz de deducir la etiqueta de simetría exacta para cualquier orbital atómico en cualquier átomo de la molécula.

Orbitales moleculares

Sabes que necesitas generar tantos orbitales moleculares como orbitales atómicos, y que sólo los orbitales atómicos de la misma simetría pueden mezclarse. Los orbitales moleculares usan minúsculas, por lo que esperas dos tipos de etiquetas de simetría basadas en las representaciones irreducibles de los VAOs. Deberías ser capaz de decir cuántos orbitales moleculares de cada tipo esperas, recordando que la representación irreducible $E$ es bidimensional e indica un par degenerado de VAO.

Sin embargo, el análisis de simetría no puede dar la energía de estos orbitales moleculares, por lo que no se puede saber cómo están ordenados entre sí.

Answer 2

Depende un poco de cómo se maneje el $\ce{CH3}$ grupo. Por lo general, se asume la rotación libre, por lo que es efectivamente una esfera. En ese caso, $\ce{CH3CN}$ es lineal y asimétrica. Como los dos extremos son diferentes, eso lo sitúa en el $C_{\infty v}$ grupo de puntos.

Sin embargo, normalmente no asignamos orbitales moleculares utilizando $C_{\infty v}$ o $D_{\infty h}$ representaciones. Es difícil hacer los cálculos cuando se utiliza un eje de rotación infinito, por lo que normalmente utilizamos $C_{2v}$ y $D_{2h}$ en su lugar.

Es decir, querrá utilizar las representaciones irreducibles de $C_{2v}$ para acetonitrilo.