¿Es correcto hablar de un orbital vacío?

Question

Menciona el profesor A. J. Kirby:

Las propiedades de un orbital son las de un electrón contenido en él. Aunque parezca ilógico, es habitual hablar de "orbitales vacantes", cuyas propiedades se calculan para los electrones que los ocupan.

Dado que un orbital no se define hasta que está ocupado por un electrón, ¿sería correcto decir que un orbital vacío (como un LUMO) puede interactuar con otros orbitales llenos?

Answer 1

"Las propiedades de un orbital son las de un electrón contenido en él. Es una práctica habitual, por ilógica que parezca, hablar de "orbitales vacantes". Las propiedades de los orbitales vacantes son las calculadas para los electrones que los ocupan."

Lo considero una perogrullada, especialmente la última frase. La IUPAC define como orbital:

Función de onda que depende explícitamente de las coordenadas espaciales de un solo electrón.

que como se señala en este responder no llega a considerar el giro. Así que usemos esa definición para orbitales espaciales . (Para un orbital de espín, la definición análoga sería: dependiendo explícitamente de las coordenadas espaciales y de la coordenada de espín ...) En este punto, señalemos que un orbital de espín es un un -de electrones. No es un observable. Se puede observar la densidad o incluso la densidad de espín mediante difracción de rayos X, indirectamente por RMN, ESR, etc. (Otra perogrullada: los orbitales de sistemas de un solo electrón, como el átomo de hidrógeno, son una excepción importante, pero también algo trivial). La densidad puede calcularse a partir de una función de onda (WF) de muchos electrones y una forma popular de obtener dicha WF es combinando varios orbitales. Esto implica mucha más teoría y matemáticas de las que se pueden mostrar en los cursos introductorios de química.

Así que uno puede decidir que si ningún electrón está presente, no hay orbital y pisar terreno matemático sólido. Por otra parte, puedo poner un electrón ahí por medio de las matemáticas. Depende del "método de cálculo-química", por ejemplo cuando se emplea un conjunto de bases (que es, con mucho, el enfoque más común), se pueden calcular propiedades incluso para orbitales vacíos como la energía orbital (no observable), que puede utilizarse para describir (aproximadamente) las excitaciones electrónicas (observables). Los químicos computacionales han decidido llamar "virtuales" a los orbitales vacíos para salvar la distancia entre los dos puntos de vista opuestos y utilizarlos como herramientas matemáticas para describir estados excitados o mejorar la calidad de la descripción del estado básico.

Dado que un orbital no se define hasta que está ocupado por un electrón, ¿sería correcto decir que un orbital vacío (como un LUMO) puede interactuar con otros orbitales llenos?

Consideremos la formación de un enlace entre dos átomos de hidrógeno de una manera especial: invirtiendo un desdoblamiento heterolítico, que compararemos brevemente con uno invirtiendo un desdoblamiento homolítico. Para decidir esta cuestión, hay que partir la inexistente dividiendo los dos puntos de vista siguientes: a) Como no hay orbitales vacíos, en el caso heterolítico, el protón distorsionará los orbitales sobre el anión hasta que se forme el enlace. ¿Aparece ahora mágicamente el orbital sobre el protón anterior? b) Existe un orbital vacío sobre el protón. Sin embargo, a gran distancia, su efecto sobre el anión puede simularse mediante un campo eléctrico, que no debería transportar orbitales (se puede suponer que las placas metálicas que crean el campo están lejos y aumentan la carga). Si una situación en la que hay un orbital vacío no puede distinguirse de otra en la que no lo hay, ¿está realmente ahí?

Por supuesto, el resultado final de cualquier forma de ver las cosas es la misma molécula de hidrógeno que también obtenemos al combinar dos átomos de hidrógeno de la forma estándar. Por lo tanto, sugiero abandonar la visión de los orbitales transportados por los átomos (excepto a la manera de los químicos computacionales, como se explicará más adelante). Más bien sugiero pensar en el potencial efectivo que sentiría un electrón recién añadido: ¿adónde iría? Independientemente de cómo hayan llegado los núcleos a donde están ahora, ¿adónde van los electrones? "Orbital desocupado" es una forma útil de abreviar las regiones relevantes.

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( En este punto, considero respondida la pregunta original. Me explayaré un poco sobre cómo he llegado hasta aquí. ) La última pregunta del párrafo anterior es una forma de ver el algoritmo del procedimiento Hartree-Fock (el primer paso de la química cuántica basada en la función de onda, que es comparable a la teoría funcional de la densidad, DFT, en este sentido). Tenemos un "conjunto de bases" (y no nos importa su aspecto en este momento) que contiene candidatos para orbitales, núcleos (es decir, cargas y posiciones) y un número de electrones. El primer paso es evaluar el potencial/las fuerzas que actúan sobre los orbitales candidatos, que en este momento son sólo núcleos $^1$ . A continuación, se combinan linealmente los orbitales candidatos (eso es LCAO) para formar la mejor elección posible. Siguiendo el principio de aufbau, se rellenan los orbitales candidatos hasta que todos los electrones tienen un orbital. A continuación, se actualiza el potencial (que ahora también tiene en cuenta los electrones), se combina de nuevo, se rellenan los nuevos candidatos, se actualiza de nuevo el potencial y así sucesivamente hasta que los cambios entre iteraciones sean pequeños. El resultado se evalúa entonces en términos de energía y, posiblemente, de densidad electrónica u otros observables. De esta forma, se obtiene la imagen familiar de MO sin asumir una distribución de electrones u orbitales específicos rellenados de una forma determinada en ciertos átomos.

Volvamos al conjunto de bases. En el párrafo anterior no se hizo ninguna suposición sobre su naturaleza. Los orbitales candidatos iniciales podrían tener cualquier forma (siempre que sean razonables desde un punto de vista matemático, por ejemplo, deben ser dos veces diferenciables, cuadrado-integrables, etc.) y existen muchas opciones diferentes. La experiencia demuestra que el uso de funciones parecidas a los orbitales exactos del hidrógeno es muy útil para la química molecular. $^2$ . Esto se debe a que combinan resultados de precisión decente con eficiencia computacional y puntos de partida de interpretación fáciles para los químicos, como los HOMO y los LUMO que pueden relacionarse con átomos individuales, por muy errónea que sea esa línea de razonamiento (como he esperado demostrar con este muro de texto).

Notas a pie de página:
$^1$ Un poco de mentira piadosa: esto es sólo la situación especial de la llamada conjetura central. Pero hecho aquí para la ilustración.

$^2$ La química del estado sólido es un asunto diferente, donde las ondas estacionarias son la norma.

Answer 2

Depende de lo que entienda por correcto.

Si nos ponemos técnicos, no es válido hablar de orbitales en absoluto (aparte del caso trivial de un sistema de un electrón, como un átomo de hidrógeno), ya que sólo surgen como una aproximación a la descripción real del átomo/molécula, que es la función de onda que satisface la ecuación de Schrodinger. En concreto, los orbitales tienen sentido si suponemos que una función de onda de muchos electrones puede formarse como el producto antisimetrizado de muchas funciones de onda de un electrón. Esto es útil porque podemos resolver la ecuación de Schrodinger de un electrón exactamente, pero todavía tenemos que desarrollar una manera de resolver analíticamente incluso para un sistema de dos electrones.

Ahora bien, el uso de orbitales es conveniente, no sólo porque nos permite obtener soluciones aproximadas a la ecuación de Schrodinger, sino también porque a menudo facilitan la comprensión cualitativa de ciertas propiedades moleculares. Por ejemplo, si utilizamos átomos y sus orbitales atómicos como bloques de construcción, podemos emplear el enlace de valencia, la teoría MO o incluso métodos basados en la función de onda para construir geometrías, espectros de absorción/emisión, etc. cualitativamente correctos para moléculas compuestas a partir de esos átomos.

En cuanto a tu pregunta original, puede ser útil considerar el LUMO para describir el comportamiento de una molécula. La única salvedad es que las características del LUMO están pensadas para describir un electrón en él, no un orbital vacío. Así pues, hipotéticamente se podría obtener la afinidad electrónica de una molécula determinando la energía del LUMO (se trata de una versión de Teorema de Koopmans ). Sin embargo, estos resultados sólo serían válidos bajo la suposición de que los orbitales que describen la molécula no cambian cuando se añade otro electrón, lo que suele ser una suposición pobre.

Del mismo modo, podría ser cualitativamente conveniente decir que el estado excitado de alguna molécula se obtiene moviendo un electrón del HOMO al LUMO, pero esto ignora de nuevo la probabilidad de que los orbitales se relajen para adaptarse mejor a la nueva configuración electrónica.

En general, los orbitales desocupados no tienen tanto significado como sus homólogos ocupados. Cuando yo, y supongo que otros, aprendimos inicialmente sobre los orbitales, los imaginábamos como burbujas que contenían electrones, pero no es así. Una concepción ligeramente mejor, pero aún incorrecta, que tenía era que los orbitales eran como órbitas preexistentes o caminos por los que viajaría un electrón si los encontrara. Pero estos orbitales son descriptores del propio electrón; no existen por sí mismos. La razón por la que un orbital desocupado es un término equivocado es que un orbital describe la distribución de probabilidad de un electrón, pero como un orbital desocupado no describe ninguno de los electrones de la molécula, no está claro qué significado puede extraerse de él.