Ha planteado bastantes preguntas en su post, así que vamos a abordarlas una a una.
¿Por qué se produce la oxidación en ese átomo de nitrógeno en concreto?
Para entender esto, primero tenemos que reconocer que los peroxiácidos $\ce {RCO3H}$ son agentes oxidantes electrófilos. Concretamente, el átomo de oxígeno unido al $\ce {H}$ es el átomo electrófilo. Desde la perspectiva de la MO de frontera, el LUMO reactivo del peroxiácido es el $\ce {O-O \sigma^*}$ . Esto implica que es probable que el átomo de nitrógeno más nucleófilo se oxide favorablemente.
De hecho, la oxidación de la piridina, que es una especie química que contiene un nucleófilo $\ce {N}$ para formar piridina $\ce {N}$ -óxido utilizando peroxiácidos es bien conocida. Clayden, Warren y Greeves (2012) lo documentan en la página 730 como método para aumentar la reactividad de la piridina en reacciones de sustitución aromática tanto electrofílicas como nucleofílicas. Obsérvese que la parte inferior $\ce {N}$ -en realidad se parece a una piridina fusionada con otro anillo bencénico. Sin embargo, nótese que el par solitario en $\ce {N}$ no se deslocaliza en el anillo o anillos. Por lo tanto, no se produce una disminución significativa de la nucleofilia del fondo $\ce {N}$ en este compuesto en relación con el de piridina $\ce {N}$ lo que sugiere que es muy probable que la oxidación del peroxiácido tenga lugar allí.
Por supuesto, debemos ser minuciosos en nuestro análisis y también echar un vistazo a las nucleofilicidades relativas de los otros dos $\ce {N}$ átomos. Inmediatamente, nos daremos cuenta de que para el $\ce {N}$ que parece formar 3 enlaces simples tiene un par solitario muy deslocalizado, tanto en el anillo bencénico inferior como en el anillo de 5 miembros en el que se encuentra. Por lo tanto, podemos eliminar la posibilidad de que la oxidación tenga lugar en ese átomo de nitrógeno.
Para el último $\ce {N}$ el par solitario puede parecer de la misma naturaleza que el de la piridina, es decir, mantenido en un $\ce {sp^2}$ orbital híbrido. Sin embargo, nótese que la presencia del orbital adyacente $\ce {N}$ átomo puede provocar una retirada inductiva de la densidad electrónica de ese $\ce {N}$ átomo, disminuyendo su nucleofilia.
En última instancia, creo que esta primera parte trata de comprobar si los alumnos son capaces de relacionar la estructura y la reactividad de la piridina frente a la oxidación por peroxiácidos con el anillo inferior piridínico. Si los alumnos pueden hacer la conexión, entonces sabrán instintivamente que la oxidación ha tenido lugar en ese $\ce {N}$ átomo.
¿De A a B qué pasó?
Bueno... Hay una serie de cosas que sucedieron aquí. La más obvia es el primer paso: La hidrólisis básica se produce, con la salida de $\ce {EtO^-}$ . El siguiente paso es una sustitución aromática electrofílica, con los iones de deuterio ácidos como electrófilos. En el caso de la piridina $\ce {N}$ -óxido, las posiciones 2- y 4- se activan hacia reacciones EAS. Esto puede demostrarse simplemente dibujando las estructuras de resonancia del compuesto con un $\ce {N=O}$ doble enlace. Del mismo modo, el EAS tiene lugar en la posición 2-, en relación con el $\ce {N}$ -grupo óxido. Es difícil explicar por qué no tiene lugar también en la posición 4. En general, para este tipo de cuestiones de elucidación de estructuras, tendríamos que predecir las estructuras observando también las estructuras resultantes, especialmente si están dadas. En este caso, vemos que sólo en la posición 2 tiene lugar la sustitución por deuterio y deberíamos dejarlo así. Por supuesto, si alguien tiene una buena explicación de por qué es así, por favor que la proponga. Además, es posible que las otras posiciones de los otros anillos no estén lo suficientemente activadas como para que se produzca la sustitución. Por lo tanto, no vemos que se produzcan sustituciones en esas posiciones. De nuevo, no soy capaz de dar una explicación rigurosa de por qué es así.
Por último, el tercer paso con $\ce {H2O}$ hace que el pH del medio vuelva a ser neutro y también cambia el grupo del ácido carboxílico de $\ce {COOD}$ a $\ce {COOH}$ . Esto se debe simplemente a un efecto de concentración. La elevada concentración de $\ce {H2O}$ simplemente empuja el equilibrio hacia especies que contienen $\ce {COOH}$ .
¿Y de B a C?
En Wikipedia parece que $\ce {B}$ a $\ce {C}$ es simplemente un paso de reducción. El formiato de amonio se descompone para dar $\ce {NH3}$ , $\ce {H2}$ y $\ce {CO2}$ en presencia de $\ce {Pd/C}$ . El hidrógeno gaseoso desprendido se adsorbe en el catalizador de paladio, donde puede reducir el $\ce {N}$ -óxido para devolver el original $\ce {N}$ -heterociclo.
Y el último paso que implica la conversión de C en el producto final es como usted ha propuesto.
Referencia
Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S. Organic Chemistry (2ª ed.). Oxford University Press: Nueva York, 2012 .
