¿Qué ocurrió realmente cuando Staudinger intentó sintetizar el diamante?

Question

Es una reacción famosa que solía ser un experimento de laboratorio de enseñanza, pero ahora está prohibido en Alemania, porque es demasiado peligroso. Para citar-traducir bastante liberalmente del alemán www.seilnacht.com :

En una cantera cercana a Zúrich, Hermann Staudinger intentó producir artificialmente un diamante haciendo reaccionar la masa fundida de potasio y sodio con tetraclorocarbono en un tubo de bomba. El intento fracasó, ya que la mezcla destrozó el tubo de la bomba.
En una cantera cercana a Zúrich, Hermann Staudinger intentó producir un diamante artificialmente haciendo reaccionar la masa fundida de potasio y sodio con tetracloruro de carbono en un tubo de bomba. El intento fracasó porque la mezcla destrozó el tubo de la bomba.

Probablemente fui uno de los últimos estudiantes que pudieron ver este experimento y, aunque se redujo considerablemente el montaje real, siguió siendo una de las explosiones más potentes que he presenciado.

Para mí fue realmente sorprendente encontrar páginas, mientras investigaba esta reacción, que preguntaban si $\ce{CCl4}$ puede actuar como disolvente en el Reacción de Wurtz o que en la reacción de Wurtz del tetracloruro de carbono y el sodio no se formaría ningún producto, porque $\ce{CCl4}$ es demasiado estable para reaccionar.

Sin embargo, debido a esto encontré el siguiente pasaje en Química inorgánica :

Los tetrahaloalmetanos pueden reducirse con agentes reductores fuertes, como los metales alcalinos. Por ejemplo, la reacción del tetracloruro de carbono con el tetrahaloalmetano puede reducir el tetrahaloalmetano. \begin{align} \ce{CCl4 (l) + 4 Na (s) &-> 4 NaCl (s) + C (s)}& \Delta_\mathrm{r}G^\circ &=\pu{-249 kJ mol^-1} \end{align} Esta reacción puede producirse con violencia explosiva con $\ce{CCl4}$ y otros polihalocarbonos, por lo que nunca deben utilizarse metales alcalinos como el sodio para secarlos.

Desgraciadamente llegué a un callejón sin salida a la hora de encontrar más bibliografía sobre la reacción. Me interesa especialmente el mecanismo y los productos finales. Yo asumiría que la ecuación anterior sólo representa un modelo teórico, y los productos serán probablemente dióxido de carbono y otros productos relacionados con la combustión. Me interesaría saber si existen estudios prácticos y/o teóricos sobre la cinética y la termodinámica de la reacción.

Si la fuente no cubre el metano tetra-, sino tri-, o bihalogenado, supongo que también está bien, pero debería ir más allá de la reacción de Wurtz ( $\ce{2 R-Cl + 2 Na -> R-R + 2 NaCl}$ ).

Answer 1

Esto no es realmente una respuesta, sino más bien una reseña histórica y bibliográfica. De todos modos, espero que pueda ayudar a comprender mejor la reacción y las ideas que hay detrás.

En primer lugar, la reacción tradicional de Wurtz sugiere la formación de enlaces 2D, tales como $\ce{R^1 - R^2}$ mientras que la idea en el experimento de Staudinger es obtener una red tridimensional, idealmente el $\mathrm{sp^3}$ estado híbrido de diamante. Lo más probable es que la reacción de metales alcalinos con sustancias orgánicas con alto contenido en halógenos conduzca siempre a una explosión. Por este motivo Prueba de Lassaigne debe realizarse siempre con cuidado, y no se deben utilizar extintores con tetraclorometano para quemar sodio.

Según la gran revisión de [1, p. 8], el primer registro documentado de una reacción de combustión entre un metal y un compuesto halocarbónico se refiere a las formas de obtener carburo de aluminio para la producción técnica de metano. En 1907, Camille Matignon observó una reacción muy exotérmica entre el hexaclorobenceno y el aluminio [2]:

$$\ce{10 Al + C6Cl6 ->[\pu{225^\circ C}] 2 Al4C3 + 2 AlCl3}$$

En 1913, H. Staudinger publicó sus intentos de sintetizar la etilendiona $\ce{O=C=C=O}$ [3]. Sugirió abstraer los átomos de halógeno ( $\ce{X}$ ) a partir de cloruro de oxalilo y -bromuro $\ce{(COX)2}$ por reacción con el potasio o su aleación de sodio ( $\ce{NaK}$ ). Este es uno de los experimentos realizados por Staudinger (hacer ciencia era mucho más divertido en aquella época):

En una potente bomba se preparó la aleación líquida de potasio y sodio a partir de 5 g de potasio y 5 g de sodio, se añadió un tubo con 8 g de bromuro de oxalilo y se fundió la bomba tras su completa evacuación. Pocos segundos después de romperse el tubo, se produjo una violentísima explosión con una tremenda detonación, que sólo se produjo por afortunada casualidad sin que uno de nosotros sufriera daños importantes.
Se preparó una aleación líquida de potasio y sodio a partir de 5 g de potasio y 5 g de sodio en una bomba de gran potencia, después se añadió un tubo de 8 g de bromuro de oxalilo y se fundió la bomba tras su completa evacuación. Pocos segundos después se recortó el tubo y se produjo una explosión extremadamente violenta, con una gran detonación, que se produjo sólo por casualidad sin daños considerables para uno de nosotros.

Formación de un intermediario altamente reactivo desconocido como Dioxiacetylenkalium pero no se ha confirmado experimentalmente.

Una década más tarde, en 1922, Staudinger informó de reacciones explosivas de metales alcalinos y alcalinotérreos con disolventes parcial y perhalogenados ( $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{CCl4}$ ). Volvió a suponer la formación de diferentes especies muy inestables en contacto que serían muy sensibles al impacto mecánico y desencadenarían así una reacción explosiva. [4, parte "5. Explosion mit Alkalimetallen"].

Al mismo tiempo también propuso el uso de la reacción entre varios metales alcalinos y alcalinotérreos ( $\ce{Na, K, Ba}$ ) con sustancias orgánicas halogenadas de corta $\ce{R}$ (" Rest des Moleküls ") ( $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{CHCl3}$ , $\ce{CCl4}$ , $\ce{CH2Cl-CH2Cl}$ , $\ce{CHCl2-CHCl2}$ , $\ce{CHCl2-CCl3}$ , $\ce{C2Cl6}$ , $\ce{CHCl=CHCl}$ , $\ce{CHCl=CCl2}$ , $\ce{CCl2=CCl2}$ correspondiente $\ce{Br, I}$ -derivados) como cargas detonantes de munición:

• DE Patente 396.209 1922 "Método para la representación de explosivos" (publicación nº DPMA. CH 100 199 A );
• Patente DE 391.346 1922 "Método para la detonación inicial de explosivos" (publicación de la DPMA nº. CH 100 200 A ).

También subrayó que cuanto más halogenada sea la molécula y menos otros grupos estén presentes, más vigorosa será la explosión. Además, el potasio muestra un mejor rendimiento general debido a su electropositividad (" Si se compara la reactividad de los diferentes metales alcalinos, el más electropositivo, el potasio, es el más reactivo, mientras que el litio es el más inerte. "), pero diversas amalgamas o mezclas de metales alcalinos superarán al potasio (fundente).

Basándose en esto, más tarde se propuso que la reacción explosiva entre el sodio y el tetraclorometano para hacer diamante. Su idea se puso en práctica a finales de la década de 1980 para obtener diamantes en el hollín de detonación TNT/RDX [5].

Por último, una síntesis en autoclave basada en un trabajo original de Staudinger (curiosamente, no lo citaron) que utilizaba sodio y tetraclorometano [4] dio lugar a una síntesis exitosa de nanodiamante (con un rendimiento del 2%) y, posteriormente, a un informe bien valorado en Nature en 1998 [6]:

$$\ce{CCl4 + 4Na ->[\pu{700^\circ C, 48 h}; Ni-Co (cat)] C(diamond) + 4 NaCl}$$

La denominamos ruta de reducción-pirólisis-catálisis (RPC). Según los cálculos de energía libre $\Delta G^\circ (\text{diamond}) = \pu{-416.7 kcal mol^{-1}}$ y $\Delta G^\circ (\text{graphite}) = \pu{-417.4 kcal mol^{-1}}$ , $$\ce{CCl4 + 4 Na -> C(diamond) + 4 NaCl}$$ a $$\ce{CCl4 + 4 Na -> C(graphite) + 4 NaCl}$$ son termodinámicamente espontáneo . La formación de grafito (carbono amorfo) y diamante es posible, y el rendimiento de grafito (carbono amorfo) y diamante puede determinarse mediante la cinética.

El papel de $\ce{Ni-Co}$ catalizador aún no está claro, y los autores sugirieron que la experimentación con otros metales de transición puede mejorar potencialmente el proceso.

La reseña [1] señala que la idea de la síntesis de diamantes se menciona en la monografía de Staudinger [7], aunque no he podido encontrar este libro, por lo que lamentablemente no puedo proporcionar detalles sustanciales a partir de ahí.

Bibliografía

1. Koch, E.-C. Metal-fluorocarbon based energetic materials; Wiley-VCH: Weinheim, 2012 . ISBN 978-3-527-32920-5.
2. Matignon, C. Informes semanales de las sesiones de la Academia de Ciencias 1907 , 145, 676-679.
3. Staudinger, H.; Anthes, E. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1913, 46 (2), 1426-1437. DOI 10.1002/cber.19130460222 .
4. Staudinger, H. Angewandte Chemie 1922 , 35 (93), 657-659. DOI 10.1002/ange.19220359302 .
5. Greiner, N. R.; Phillips, D. S.; Johnson, J. D.; Volk, F. Nature 1988, 333 (6172), 440-442. DOI 10.1038/333440a0 .
6. Li, Y.; Qian, Y.; Liao, H.; Ding, Y.; Yang, L.; Xu, C.; Li, F.; Zhou, G. Ciencia 1998 , 281 (5374), 246-247. DOI 10.1126/science.281.5374.246 .
7. Staudinger, H. Arbeitserinnerungen; Hüthig Verlag, 1961 .