Significado de estado estacionario (cinética)

Question

En cinética, utilizamos la aproximación del estado estacionario para relacionar la concentración de productos intermedios con la concentración de reactivos. Por ejemplo, dado el mecanismo $$\ce{A->[k_1]B}$$ $$\ce{B->[k_2]C}$$ utilizando la aproximación del estado estacionario para B se obtiene $k_1[A]=k_2[B]$ Así que $[B]=\frac{k_1}{k_2}[A]$ . Dado que B está en estado estacionario, $[B]$ debe ser una constante a lo largo del tiempo. Pero la ecuación dice que $[B]$ es función de $[A]$ (y $[A]$ cambia con el tiempo), así que ¿cómo puede $[B]$ ser constante? ¿Estoy entendiendo mal el significado de estado estacionario?

Answer 1

Buena pregunta. Examinemos su sistema con más detalle.

$$ \frac{dA}{dt} = - k_1 A $$ $$ \frac{dB}{dt} = k_1 A - k_2 B $$ $$ \frac{dC}{dt} = k_2 B $$

1. La tercera ecuación es redundante porque $C$ siempre se puede encontrar a partir de la ecuación de conservación $C = A_0 - A - B$ .

2. Este sistema puede resolverse exactamente sin más suposiciones. Así que gracias por elegir un sistema que tiene esta bonita característica. Una solución exacta nos permitirá comparar con cualquier solución aproximada obtenida mediante supuestos simplificadores. Suponiendo que las condiciones iniciales son $A(0) = A_0$ y $B(0) = 0$ la solución exacta es

$$ A(t) = A_0 e^{-k_1 t} $$ $$ B(t) = \frac{k_1}{k_2-k_1} A_0 \left (e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t} \right )$$

3. ¿Qué ocurre con la aproximación al estado cuasi estacionario (QSSA)? La QSSA es una suposición de que $B$ no varía realmente con $t$ hasta $C$ está preocupado . Es decir, predecir la tasa de formación de $C$ puede hacerse suponiendo que la tasa de formación de $B$ es cero. Por lo tanto, si $k_1 \gg k_2$ entonces $A$ se convierte más o menos "instantánea" y cuantitativamente en $B$ después de lo cual $B$ se convierte en $C$ mediante la cinética habitual de primer orden con constante de velocidad $k_2$ . Así que este caso, $k_1 \gg k_2$ ya es una pista de que el La QSSA no es válida para este mecanismo .

4. ¿Por qué no es válida la QSSA para este caso de $k_1 \gg k_2$ ? Normalmente, la QSSA se invoca el catalizador esquemas de reacción. En estos esquemas, se supone que la concentración de catalizador es muy pequeña en relación con la concentración de sustrato . Por tanto, existe un límite superior en la concentración posible del producto intermedio, un complejo bimolecular de reactivo y catalizador: la cantidad total de catalizador añadido limita la cantidad de complejo bimolecular que puede haber en cualquier momento. Esta suposición de que el sustrato está en exceso en relación con el catalizador debe cumplirse para que la QSSA tenga sentido.

5. ¿Y en el otro caso? $k_2 \gg k_1$ a escalas de tiempo donde $k_2 t \gg 1$ entonces $B \approx \frac{k_1}{k_2}A_0 e^{-k_1 t}$ . La concentración máxima de $B$ en este caso es la relación de las constantes de velocidad, una relación que ya hemos supuesto que es mucho menor que uno. Y puesto que la concentración máxima de $C$ es no con límites similares, este es un caso en el que la QSSA tiene sentido. Esto implica que la ecuación de conservación puede escribirse como $A_0 = A + B + C \approx A + C$ . Procediendo con la hipótesis QSSA para hallar la tasa de formación de $C$ :

$$\frac{dB}{dt} \approx 0$$ $$B = \frac{k_1}{k_2}A$$ $$A_0 = A + B + C \approx A + C$$ $$\frac{dC}{dt} = +k_2 B \approx k_1 A = k_1 (A_0 - C) $$

Esta última ecuación es ahora una EDO lineal de primer orden de una sola variable y podría resolverse para $C(t)$ si lo desea. Pero lo principal es que con la QSSA, $B$ se eliminó de la expresión para $C$

6. No se me ocurre ninguna razón física por la que un sistema en el que $k_1 = k_2$ exactamente no podría existir. Pero alguien más tendrá que venir y explicar cómo hacer que las matemáticas funcionen.

   Si $k_1 = k_2 = k$ entonces el sistema de ecuaciones es : $$ \frac{dA}{dt} = - kA$$ $$ \frac{dB}{dt} = k(A - B)$$

   La solución es: $$A = A_0 e^{-k t}$$ $$B = A_0\; k t\; e^{-k t}$$ En este caso, sigue sin haber una forma generalmente válida de aplicar la QSSA. La derivada de $B$ es $B'(t) = k A_0 e^{-k t} \left(1 - kt \right)$ y es igual a cero sólo cuando en el momento preciso en que $kt=1$ . No es aproximadamente igual a cero en ningún otro intervalo de tiempo, excepto como $t \rightarrow \infty$ . Por lo tanto, la QSSA no es válida para el caso en que $k_1 $ es exactamente igual a $k_2$ y no es válido cuando $k_1 \neq k_2$ tampoco.

7. Conclusión utilizar el QSSA en este problema equivale a suponer que $k_2 \gg k_1$ . Es posible que no lo hubiera pensado sin pasar por todo este análisis. El hecho clave es que la QSSA exige que la variación en la concentración del producto intermedio sea pequeña en relación con la variación de la concentración de los productos o sustratos que le interesan . En los mecanismos en los que intervienen catalizadores, esto sucede siempre que los niveles de catalizador son pequeños en relación con el sustrato o sustratos. Sin embargo, en otros mecanismos, esto sólo ocurre con restricciones arbitrarias en los parámetros cinéticos que pueden no ser obvias a priori .