La pregunta es larga porque quería incluir todo el proceso de reflexión.
Dada la hipotética reacción:
$$\ce{ A(s) + B(aq) <=> C(aq) + D(aq)}$$
Se obtendría la constante de equilibrio:
$$K_c =\dfrac{[\ce{C}][\ce{D}]}{[\ce{B}]}$$
La "concentración" de $\ce{A}$ se excluye de la constante de equilibrio porque su actividad se toma como unidad. Como tal, cambiar la cantidad de sólido no afecta a la posición de equilibrio y no conduce a cambios en las concentraciones de $\ce{B}$ , $\ce{C}$ y $\ce{D}$ . Hasta aquí todo tiene sentido para mí.
Sin embargo, me encuentro con problemas cuando considero esto desde una perspectiva cinética. Consideremos un recipiente lleno de agua que contiene $\ce{B(aq)}$ , $\ce{C(aq)}$ , $\ce{D(aq)}$ y algún exceso $\ce{A(s)}$ y el sistema está en equilibrio.
El sistema estaría en equilibrio dinámico, de forma que
$$\text{rate}_\text{forward}=k_\text{forward}\ce{[B]}$$ $$\text{rate}_\text{reverse}=k_\text{forward}\ce{[C][D]}$$ $$K_c=\frac{k_{f}}{k_{r}}=\frac{[\ce{C}][\ce{D}]}{[\ce{B}]}$$
Escenario (1): Si ahora eliminara el exceso $\ce{A(s)}$ del recipiente, las concentraciones de $\ce{[B]}$ , $\ce{[C]}$ y $\ce{[D]}$ no cambiaría, porque la expresión para $\text{rate}_\text{f}$ no contiene $\ce{A(s)}$ en absoluto. Por lo tanto, la velocidad de la reacción de avance no se ve afectada por la eliminación de $\ce{A(s)}$ y el sistema sigue en equilibrio dinámico.
Escenario (2): Sin embargo, si establezco un nuevo recipiente lleno de agua que contenga sólo $\ce{B(aq)}$ no habría $\ce{A(s)}$ con el que reaccionar, y el sistema no se aproximaría al mismo equilibrio que el anterior. Esto es a pesar de: $\text{rate}_{f}=k_{f}\ce{[B]}$ y puesto que $\ce{[B]}>0$ la reacción hacia adelante parece que debería proceder. Por supuesto, esto es imposible, por lo que lógicamente pensaría que la participación del sólido debería ser contabilizada por el factor preexponencial.
Si es así, volviendo al escenario (1), ¿la eliminación de $\ce{A(s)}$ no afecte también al factor preexponencial de $\text{k}_f$ ¿desplazando así la posición de equilibrio?
Esencialmente, ¿cómo resuelvo esta aparente paradoja: cuando el sistema está en equilibrio, eliminar $\ce{A(s)}$ no afecta a $\text{rate}_f$ pero cuando un estado inicial desprovisto de $\ce{A(s)}$ la ecuación para $\text{rate}_f$ debe ser igual a 0.
Al más puro estilo stackexchange, he intentado resolver este problema yo mismo. Tal vez la respuesta se encuentre en alguna forma oculta que $\ce{A(s)}$ se tiene en cuenta en el factor preexponencial. Otra forma de racionalizarlo es considerar que eliminar $\ce{A(s)}$ del sistema en equilibrio no elimina realmente todo el $\ce{A(s)}$ en el sistema, si se parte de la base de que una pequeña cantidad de $\ce{A(aq)}$ podría haber entrado en la solución. Pero entonces, ¿cómo funcionaría esta explicación para sustancias completamente insolubles? ¿Y cómo funcionaría esta explicación si el sistema fuera gaseoso, de forma que $\ce{ A(s) + B(g) <=> C(g) + D(g)}$ y $\ce{A(s)}$ ¿es una sustancia completamente no sublimable como un trozo de metal?
*Nota importante: por favor, no respondas utilizando consideraciones sobre actividades y potenciales químicos. Eso sería perder el punto. El problema que tengo es cuando se considera este problema desde una perspectiva cinética. Además, agradecería una respuesta que considere tanto las matemáticas como los posibles errores conceptuales.
