Derivación de los irreps de los orbitales d bajo operaciones C3 y S6 en simetría octaédrica

Question

Antecedentes contextuales: Estoy tratando de reproducir las simetrías en el gráfico en este página (diagrama MO para $\ce{ML6}$ complejo). He reproducido las representaciones de los orbitales s y p del metal, así como la combinación lineal de representaciones para el $\ce{L6}$ fragmento. Todo lo que queda son los orbitales d del metal.

Así que sé que los cinco orbitales d reducen colectivamente a la $\mathrm{e_g}$ + $\mathrm{t_{2g}}$ representación. Puse mis cinco orbitales d en el origen y repasé las operaciones para la representación reducible. Todo lo demás cuadra, excepto que no encuentro que $-1$ en el $C_3$ y $S_6$ operaciones.

Tabla de caracteres

$$\small\begin{array}{c|cccccccccc|cc}\hline O_\mathrm{h} & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & \begin{aligned}3C_2 \\ \scriptsize=C_4^2\end{aligned} & i & 6S_4 & 8S_6 & 3\sigma_\mathrm{h} & 6\sigma_\mathrm{d} & & \\ \hline \mathrm{A_{1g}} & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2+y^2+z^2 \\ \mathrm{A_{2g}} & 1 & 1 & -1 & -1 & 1 & 1 & -1 & 1 & 1 & -1 & & \\ \mathrm{E_g} & 2 & -1 & 0 & 0 & 2 & 2 & 0 & -1 & 2 & 0 & & \begin{aligned}(2z^2-x^2-y^2,\\ x^2-y^2)\,\,\,\,\,\, \end{aligned} \\ \mathrm{T_{1g}} & 3 & 0 & -1 & 1 & -1 & 3 & 1 & 0 & -1 & -1 & (R_x,R_y,R_z) & \\ \mathrm{T_{2g}} & 3 & 0 & 1 & -1 & -1 & 3 & -1 & 0 & -1 & 1 & & (xy,xz,yz) \\ \mathrm{A_{1u}} & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 & -1 & & \\ \mathrm{A_{2u}} & 1 & 1 & -1 & -1 & 1 & -1 & 1 & -1 & -1 & 1 & & \\ \mathrm{E_u} & 2 & -1 & 0 & 0 & 2 & -2 & 0 & 1 & -2 & 0 & & \\ \mathrm{T_{1u}} & 3 & 0 & -1 & 1 & -1 & -3 & -1 & 0 & 1 & 1 & (x,y,z) & \\ \mathrm{T_{2u}} & 3 & 0 & 1 & -1 & -1 & -3 & 1 & 0 & 1 & -1 & & \\ \hline \end{array}$$

Trabajo

$$\begin{array}{c|cccccccccc} \hline O_\mathrm{h} & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3\sigma_\mathrm{h} & 6\sigma_\mathrm{d} & & \\ \hline \mathrm{E_g} & 2 & -1 & 0 & 0 & 2 & 2 & 0 & -1 & 2 & 0 \\ \mathrm{T_{2g}} & 3 & 0 & 1 & -1 & -1 & 3 & -1 & 0 & -1 & 1 \\ \hline \Gamma_{\text{d-orbitals}} & 5 & ? & 1 & -1 & 1 & 5 & -1 & ? & 1 & 1 \\ \hline \end{array}$$

Como se puede ver, todo coincide excepto el $C_3$ y $S_6$ operaciones. He intentado utilizar Visor de moléculas y girando los orbitales d, pero sigo sin ver el $-1$ . Todos me parecen cero.

Yo esperaría que el $\mathrm d_{x^2-y^2}$ para corresponder a $E_g$ de la tabla de caracteres, pero sólo lo veo girar en un " $\mathrm d_{y^2-z^2}$ "con los orbitales a lo largo de los ejes y y z en lugar de los ejes x e y. La dirección $\mathrm d_{z^2}$ orbital gira en un " $\mathrm d_{x^2}$ "orbital, situado a lo largo del eje x en lugar del eje z.

¿Alguien sabe qué orbital D gira en $-1$ para un $C_3$ ¿Operación? Supongo que una $-1$ para $S_6$ es el mismo orbital, pero si no entonces ¿alguien que uno es también?

Gracias

Answer 1

Les $C_3$ operación gira $x \rightarrow y$ , $y \rightarrow z$ y $z \rightarrow x$ . Por lo tanto, $$\phi_1=2z^2-(x^2+y^2)$$ gira en $$-(1/2)\phi_1 +(3/2)\phi_2$$ y $$\phi_2=x^2-y^2$$
gira en $$-(1/2)\phi_1 -(1/2)\phi_2$$ s $( \phi_1, \phi_2 )$ la matriz que representa $C_3$ es

$$\left [\begin{matrix} -1/2 & -1/2 \\ 3/2 & -1/2 \end{matrix}\right]$$

Denotando esta matriz de 2 por 2 por M lo que tenemos es $C_3(\phi_1 \phi_2) = (\phi_1 \phi_2)M$ . La traza de esta matriz es $-1$ .

Esto es lo que se encuentra en la tabla de caracteres.

Desde $C_3^3=I$ (identidad) sus valores propios son las raíces cúbicas de la unidad: $1, \lambda$ y $ \lambda^*$ donde $\lambda = \exp(2\pi i/3)=-1/2+i\sqrt 3/2$ , y $\lambda^*$ es el conjugado complejo de $\lambda $ .

Es fácil encontrar vectores propios con el valor propio 1 [por ejemplo, un orbital s o x+y+z].

Se puede encontrar una combinación lineal de $\phi_1$ y $\phi_2$ que será un vector propio de $C_3$ con el valor propio $\lambda$ (transformarse en sí mismo multiplicado por $\lambda$ ) y otra combinación lineal que tendrá valor propio $\lambda^*$ . Ahora, la matriz que representa $C_3$ será diagonal con $ \lambda$ y $\lambda^*$ a lo largo de la diagonal. La traza permanece $-1$ . Algo similar debería funcionar para $S_6$ .

Answer 2

Leyendo lo que has escrito creo que no entiendes del todo cómo funcionan los irreps degenerados. En primer lugar, es incorrecto decir " $\mathrm{d}_{x^2-y^2}$ corresponde a $\mathrm{E_g}$ ". En $\mathrm{d}_{x^2-y^2}$ orbital por sí mismo no se transforma en nada . Sólo tiene sentido decir que los dos orbitales transformarse juntos como $\mathrm{E_g}$ . Pero de todos modos, vamos desde el principio.

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Para irreps no degenerados, el comportamiento de un orbital es que la operación de simetría lo transforma en algún múltiplo de sí mismo:

$$\hat{R}\psi = \chi^R\psi \tag{1}$$

donde $\chi^R$ es el carácter bajo la operación de simetría $\hat{R}$ . Por ejemplo $\psi$ es un orbital s, entonces todas las operaciones de simetría lo dejan intacto: $\hat{R}\psi = \psi$ . Por lo tanto $\chi^R = 1$ para todas las operaciones de simetría, y $\psi$ se transforma como el irrep totalmente simétrico ( $\mathrm{A_{1g}}$ en este caso).

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Tomar esta lógica y aplicarla a irreps degenerados es muy peligroso. Cuando dos orbitales $(\psi_1, \psi_2)$ transformar juntos como un irrep degenerado, lo que ocurre es que

$$\begin{align} \hat{R}\pmatrix{\psi_1 & \psi_2} &= \pmatrix{\psi_1 & \psi_2}\pmatrix{\Gamma_{11} & \Gamma_{12} \\ \Gamma_{21} & \Gamma_{22}} \\[8pt] &= \pmatrix{\Gamma_{11}\psi_1 + \Gamma_{21}\psi_2 & \Gamma_{12}\psi_1 + \Gamma_{22}\psi_2} \tag{2} \end{align}$$

donde $\Gamma = \pmatrix{\Gamma_{11} & \Gamma_{12} \\ \Gamma_{21} & \Gamma_{22}}$ es alguna matriz que hay que averiguar investigando el efecto de $\hat{R}$ en las dos funciones.

$\Gamma$ se denomina "representación matricial" de la operación de simetría. La dirección carácter bajo esta operación de simetría (que es lo que figura en la tabla de caracteres) es la traza de esta matriz $\Gamma$ es decir

$$\chi^R = \Gamma_{11} + \Gamma_{22}. \tag{3}$$

(Obsérvese que en el caso unidimensional la matriz $\Gamma$ simplemente se convierte en un número y el carácter es simplemente ese número en sí, que regenera la ecuación $(1)$ .)

Ahora digamos $\psi_1 = \mathrm{d}_{x^2-y^2}$ , $\psi_2 = \mathrm{d}_{z^2}$ y $\hat{R} = \hat{C}_3$ . La cuestión es que usted parece esperar que la rotación $C_3$ tener un efecto bien definido sobre $\psi_1$ :

$$\hat{R}\psi_1 = k_1\psi_1 \tag{4}$$

Pero para un irrep degenerado esto simplemente no es cierto. A partir de la ecuación $(2)$ se puede ver que

$$\hat{R}\psi_1 = \Gamma_{11}\psi_1 + \Gamma_{21}\psi_2 \tag{5}$$

Además no hay garantía de que ninguno de estos dos números $\Gamma_{11}$ o $\Gamma_{21}$ están relacionados con el número de la tabla de caracteres. El único requisito es que $\Gamma_{11} + \Gamma_{22}$ (¡de este último ni siquiera hemos empezado a hablar!) es igual al carácter bajo la etiqueta $C_3$ operación, es decir $-1$ . Así que ahora ves por qué preguntar "qué orbital d gira en $−1$ para un $C_3$ operación?" no tiene mucho sentido. Ni de esos dos orbitales d.

Esperemos que con esta descripción estés en mejores condiciones de entender la otra respuesta, que básicamente te está diciendo que $\Gamma_{11} = -1/2$ y $\Gamma_{22} = -1/2$ .