Teorema de equipartición: ¿Falta de energía?

Question

Parece que no estoy seguro de una discrepancia en la conservación de la energía utilizando el teorema de equipartición. Supongamos que tengo una molécula dentro de un depósito térmico. Por ejemplo, utilizaré una molécula de $NH_3$ . Asumiré que la temperatura del depósito es lo suficientemente alta como para que se pueda asumir el límite de alta temperatura para los conjuntos termodinámicos y la energía interna de la molécula se repartirá equitativamente entre sus grados de libertad. En concreto, me centraré en sus movimientos de traslación, vibración y rotación.

Según el teorema de equipartición, $NH_3$ debe tener tres grados de libertad traslacionales (cada uno de los cuales da $\displaystyle \frac{1}{2} k_B T$

$$U_{tr}=\frac{3}{2} k_B T$$

Del mismo modo, para la energía rotacional

$$U_{rot}=\frac{3}{2} k_B T$$

Y para una molécula poliatómica como $NH_3$ hay $3N-6$ grados de libertad vibracionales cada uno de los cuales da energía $k_B T$ que da

$$U_{vib}=6 k_B T$$

Por lo tanto, la energía total del $NH_3$ molécula es

$$U_{tot}=9 k_B T$$

¿Y si el $NH_3$ se disocia completamente, de modo que

$$NH_3 \rightarrow N + 3H$$

Ahora sólo tenemos 3 grados de libertad traslacionales para cada uno de los 4 átomos. Esto da una energía interna total del sistema de

$$U_{tot}=6 k_B T$$

Por supuesto, debido a la conservación de la energía, ésta debe haber ido a alguna parte. Por lo tanto, mi pregunta es, ¿dónde fue la energía $3 k_B T$ de energía? Mi mejor suposición sería que o bien se perdió en forma de calor en el entorno cuando se rompieron los enlaces o bien se dedicó a la disociación real de la molécula. ¿Tengo razón en alguna de estas suposiciones?

Answer 1

Los 6 $k_BT$ para todo el cuerpo (NH $_3$ ) y para los átomos separados es la misma. Al calcular este valor para el amoníaco (traslación + rotación) sólo se tiene en cuenta que los átomos se mueven como grupo. Sólo cuando se utiliza 3N-6 entra en juego la dinámica interna de una molécula, es decir, la vibración de los enlaces. Por tanto, la diferencia de energía (3k $_B$ T) es el necesario para romper los enlaces, es decir, para sacar la molécula de su pozo de potencial y separar los átomos. Cada uno de los tres modos vibracionales normales representa k $_B$ T, (1/2)k $_B$ T para la energía potencial y cinética, que constituyen la diferencia. (Cada término al cuadrado de la energía (potencial y cinética) equivale a (1/2)k $_B$ T mediante el Teorema de Virial)

(Aunque la energía potencial no sea armónica y, por tanto, el teorema del virial dé una relación diferente entre la energía cinética y la potencial, cuando se calculó la energía de los modos 3N-6 se supuso un potencial armónico, porque la energía es (1/2)k $_B$ T, por lo que es correcto suponerlo cuando se rompen los enlaces. Evidentemente, si se utilizara un potencial diferente, la energía sería distinta, pero aún así debe cancelarse cuando se rompe el enlace, ya que el potencial tiene que ser el mismo).