¿Existe siempre un camino reversible entre dos estados?

Question

Para un proceso reversible se cumple que $dS=\delta Q/T$ . Obtenemos así la relación fundamental de la termodinámica: $dS=dU/T+P/T dV$ . El razonamiento es que, dado que la entropía es una función de estado, esta relación es válida incluso para procesos irreversibles porque podemos imaginar que existe un camino reversible entre los dos estados.

Pero, ¿cómo sabemos que existe un camino reversible entre dos estados dados?

Answer 1

No existe un único camino reversible entre los estados de equilibrio termodinámico inicial y final de un sistema. Hay un número infinito de caminos reversibles, y todos ellos dan exactamente el mismo valor para el cambio en la entropía (así como para los cambios en las otras funciones termodinámicas). La integral de $dq/T_{boundary}$ para todas estas trayectorias es también mayor que la integral correspondiente para cualquier trayectoria irreversible, donde $T_{boundary}$ es la temperatura en la frontera entre el sistema y su entorno. Esto se conoce como la desigualdad de Clausius.

Answer 2

Siempre se puede construir un ciclo de Carnot que pase por dos estados cualesquiera (en el gráfico P-V). Por supuesto, el ciclo de Carnot consta de 4 caminos reversibles.

Answer 3

Sólo para el comentario;

¿Puedo entender que su declaración citada a continuación es la misma que la del recuadro 1?

El razonamiento es que, dado que la entropía es una función de estado, esta relación es válida incluso para procesos irreversibles porque podemos imaginar que existe un camino reversible entre los dos estados.

Si es así, todos los estados deberán ser conectables por trayectoria, pero no es necesario que el camino sea reversible . En otras palabras, mientras exista el camino, todo es "ideal" en el sentido del recuadro 1.

Caja1:

• Para definir la entropía (entropía intercambiada; $S_e$ ), para dos estados cualesquiera A y B, existe al menos un camino "ideal" entre A y B.
• Si $c_1$ , $c_2$ son el camino "ideal" entre los estados A y B, entonces se cumple lo siguiente; $$\int_{c_1} d{S_e} =\int_{c_2} d{S_e}$$

Lo llamamos un "proceso cuasiestático" en el que U, V ,N ,y ... son fijos en cualquier etapa de la reacción. Este proceso cuasiestático se utiliza como método para realizar una trayectoria que puede considerarse como una curva en la (mitad superior del) espacio euclidiano.

• Cuando decimos que "la entropía es una magnitud de estado", esa "entropía" es la entropía de intercambio.

• Si el camino fuera irreversible, entonces un nuevo término, llamado entropía generada ( $S_g$ ). La desigualdad de Clausius no es una igualdad si existe esta entropía generativa. La desigualdad de Clausius no es una igualdad si existe esta entropía generativa.

Tal y como se describe aquí , $\delta Q $ depende de la trayectoria. Pero U, V, N y T son magnitudes de estado y su siguiente ecuación es independiente de la trayectoria

$${dS}_{e}=dU/T+P/T dV +\mu/T dN$$

y si definimos la nueva cantidad de estado $\delta Q_{rev}$ El $\delta Q_{rev}$

$$\delta Q_{rev}=dU+P dV +\mu dN$$

entonces, el $\delta Q_{rev}/T$ es una forma cerrada y tiene un potencial.

Así que una vez que admitimos que $dS_e$ puede escribirse como la ecuación anterior, tanto si la curva es de un proceso reversible como si no, siempre que llevemos un registro de U, V, N y T de vez en cuando, podremos "recuperar" la función $S_e$ aunque no conozcamos el llamado $\delta Q$ sí mismo, OMI.

Pero sería más sencillo convertir en axioma que existe algo llamado "entropía de intercambio" .

Answer 4

El razonamiento es que como la entropía es una función de estado, esta relación ( $dS=dU/T+P/TdV$ ) es válido incluso para procesos irreversibles porque ...

Pues bien, esta premisa es errónea porque un proceso irreversible pasa por estados fuera de equilibrio para los que variables de estado como T o P puede que ni siquiera estén definidos a la escala del sistema, y tales estados fuera del equilibrio están fuera del alcance de la termodinámica (del equilibrio). En realidad, por eso es necesario encontrar caminos reversibles para poder calcular los cambios globales entre dos equilibrio * estados.

* En efecto, para que exista un camino reversible entre dos estados dados, todos los estados intermedios deben ser equilibrio y, por tanto, tanto más para los estados inicial y final considerados.

Ahora bien, admito que esto no responde a la pregunta de si siempre existe un camino reversible entre dos estados de equilibrio cualesquiera.

Answer 5

Es porque la ecuación que has mencionado Tds=dU + Pdv es ahora una función puntual y no depende de la trayectoria. Aunque está definida para un proceso reversible, es válida para todos ya que se convierte en una función puntual.