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La diferencia entre el calor de reacción a presión constante y a volumen constante

En $K_\mathrm{p}$ de una reacción es $\pu{10 atm}$ en $\pu{300K}$ y $\pu{4atm}$ en $\pu{400K}$ . La afirmación incorrecta sobre la reacción es-

a. La reacción es exotérmica

b. La velocidad de avance es mayor que la de retroceso reacción.

c. La velocidad de la reacción hacia atrás aumenta más que la de la reacción hacia delante con el aumento de la temperatura

d. La diferencia entre el calor de reacción a presión constante y a volumen constante es $RT$ .

La respuesta correcta es la opción b.

Pero entonces ¿cómo podemos decir que la diferencia entre el calor de reacción a presión constante y el de volumen constante es $RT$ para la reacción anterior?

¿Cómo abordar este problema? ¿Necesitamos utilizar la ecuación de van't Hoff? También he intentado utilizar la ecuación de los gases ideales, pero no he conseguido lo siguiente $RT$ . Además creo que como el cambio de entalpía es negativo la reacción es exotérmica.

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Seb Puntos 5120

Entonces la pregunta es: ¿Por qué la diferencia entre el calor de reacción a presión constante y a volumen constante es igual a $RT$ ?

Primera parte: calor de reacción

De la primera ley de la termodinámica sabemos que

\begin{equation} \mathrm{d}U = \delta Q + \delta W = \delta Q - p \mathrm{d} V \end{equation}

donde $U$ es la energía interior, $Q$ es el calor, $W$ es el trabajo, $p$ es la presión y $V$ es el volumen. Así, para una reacción a volumen constante se obtiene

\begin{equation} \mathrm{d}U = \mathrm{d} Q \ . \end{equation}

Ahora, para una reacción a presión constante se puede invocar la relación

\begin{align} \mathrm{d}H &= \mathrm{d}U + p \mathrm{d}V + V \mathrm{d}p \\ &= \delta Q - p \mathrm{d} V + p \mathrm{d}V + V \mathrm{d}p \\ &= \delta Q + V \mathrm{d}p \\ &\overset{\mathrm{d}p = 0}{=} \mathrm{d} Q \end{align}

donde $H$ es la entalpía. Así se obtienen las relaciones que describen el cambio en los calores liberados durante las reacciones a volumen y presión constantes. El llamado calor de reacción se define como

\begin{equation} \Delta Q = \biggl( \frac{\partial Q}{\partial \xi} \biggr) \end{equation}

donde $\xi$ es el alcance de la reacción.

Segunda parte: dependencia de la temperatura

Ahora usando el igualdad de los parciales mixtos y las definiciones de las capacidades caloríficas a presión constante $C_{p} = \Bigl( \frac{\partial H}{\partial T} \Bigr)_{p}$ y volumen constante $C_{V} = \Bigl( \frac{\partial U}{\partial T} \Bigr)_{V}$ que se obtiene para un volumen constante ( $\mathrm{d}U = \mathrm{d} Q$ ):

\begin{align} \biggl(\frac{\partial \Delta Q}{\partial T} \biggr)_{V} = \Biggl(\frac{\partial \Delta U}{\partial T} \Biggr)_{V} &= \left( \frac{ \Bigl( \frac{\partial U}{\partial \xi} \Bigr)_{T, V}}{\partial T} \right)_{V} = \Biggl( \frac{\partial^{2} U}{\partial \xi \partial T} \Biggr)_{V} \\ &= \Biggl( \frac{\partial^{2} U}{\partial T \partial \xi} \Biggr)_{V} = \left( \frac{ \Bigl( \frac{\partial U}{\partial T} \Bigr)_{V} }{\partial \xi} \right)_{T} = \Biggl(\frac{\partial C_{V}}{\partial \xi} \Biggr)_{T, V} = \Delta C_{V} \end{align}

y para una presión constante ( $\mathrm{d}H = \mathrm{d} Q$ ):

\begin{align} \biggl(\frac{\partial \Delta Q}{\partial T} \biggr)_{V} = \Biggl(\frac{\partial \Delta H}{\partial T} \Biggr)_{p} &= \left( \frac{ \Bigl( \frac{\partial H}{\partial \xi} \Bigr)_{T, p}}{\partial T} \right)_{p} = \Biggl( \frac{\partial^{2} H}{\partial \xi \partial T} \Biggr)_{p} \\ &= \Biggl( \frac{\partial^{2} H}{\partial T \partial \xi} \Biggr)_{p} = \left( \frac{ \Bigl( \frac{\partial H}{\partial T} \Bigr)_{p} }{\partial \xi} \right)_{T} = \Biggl(\frac{\partial C_{p}}{\partial \xi} \Biggr)_{T, p} = \Delta C_{p} \end{align}

donde $T$ es la temperatura y $\Delta C_{i}$ es el cambio en las capacidades caloríficas molares de los reactivos y los productos durante la reacción a constante $i$ (donde $i$ es $p$ o $V$ ):

\begin{align} \Delta C_{i} = \sum_{k} \nu_{k} c_{i_{k}} \end{align}

donde $\nu_{k}$ y $c_{i_{k}}$ son el coeficiente estoquiométrico y la capacidad calorífica molar a constante $i$ de la $k^{\text{th}}$ en la reacción, respectivamente.

Al integrar las ecuaciones para las dependencias de temperatura de los calores de reacción se obtiene:

\begin{align} \text{constant volume: } &\int \biggl(\frac{\partial \Delta Q}{\partial T} \biggr)_{V} \, \mathrm{d} T = \left( \Delta Q \right)_{V} = \int \Delta C_{V} \, \mathrm{d} T \\ \text{constant pressure: } &\int \biggl(\frac{\partial \Delta Q}{\partial T} \biggr)_{p} \, \mathrm{d} T = \left( \Delta Q \right)_{p} = \int \Delta C_{p} \, \mathrm{d} T \ . \end{align}

Así, la diferencia de los calores de reacción a volumen constante y presión constante sería:

\begin{align} \left( \Delta Q \right)_{p} - \left( \Delta Q \right)_{V} = \int \left( \Delta C_{p} - \Delta C_{V} \right) \, \mathrm{d} T \ . \end{align}

Tercera parte: gases ideales

Ahora, ¿por qué esto se reduce a $RT$ ? Esto funciona cuando se consideran reacciones en las que sólo intervienen gases ideales. Para los gases ideales se tiene (véase aquí ):

\begin{align} c_{p} - c_{V} = R \ . \end{align}

Por tanto, la integral se simplifica a

\begin{align} \int \left( \Delta C_{p} - \Delta C_{V} \right) \, \mathrm{d} T &= \int \sum_{j} \nu_{j} \bigl( \underbrace{ c_{p_{j}} - c_{V_{j}} }_{= \, R} \bigr) \, \mathrm{d} T \\ &= R \int \sum_{j} \nu_{j} \, \mathrm{d} T \\ &= R \sum_{j} \nu_{j} \int \mathrm{d} T \\ &= R T \sum_{j} \nu_{j} \end{align}

donde $\sum_{j} \nu_{j}$ será algún número racional pero no necesariamente igual a 1 - depende de la reacción. Éste es básicamente el resultado que buscabas, aunque la diferencia de calor de reacción sólo será proporcional a $RT$ siendo la constante de proporcionalidad $\sum_{j} \nu_{j}$ :

\begin{align} \left( \Delta Q \right)_{p} - \left( \Delta Q \right)_{V} = RT \sum_{j} \nu_{j} \ . \end{align}

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