TL;DR Tenga en cuenta que la capa pasiva forma en la superficie, no es necesario que haya ningún cambio en la constante de red. El cromo no necesita migrar, el Cr presente en la superficie formará la capa para protegerla. El punto clave es cómo se desarrolla la capa desde, por ejemplo, una capa de óxido de un solo átomo hasta la anchura habitual/máxima mediante la migración de electrones y oxígeno en la capa de óxido. El proceso a nivel molecular y atómico es más complejo de lo que se piensa.
Del artículo de wikipeddia sobre Pasivación
Ha habido mucho interés en determinar los mecanismos que describen cómo aumenta el espesor de la capa de óxido en un material con el tiempo. Algunas de las cuestiones importantes son: el volumen relativo del óxido en comparación con el metal base, el mecanismo por el que el oxígeno se difunde a través del óxido metálico hasta la interfaz metal-óxido y el potencial químico relativo para la formación del óxido. Los límites entre los microgranos, si la capa de óxido es cristalina, constituyen una vía importante para que el oxígeno llegue al metal no oxidado que hay debajo. Por esta razón, los revestimientos de óxido vítreo -que carecen de límites de grano- pueden retrasar la oxidación. Las condiciones necesarias (pero no suficientes) para la pasivación se recogen en Diagramas de Pourbaix .
Algunos inhibidores de la corrosión ayudan a la formación de una capa de pasivación en la superficie de los metales a los que se aplican. Algunos compuestos, al disolverse en soluciones ( cromatos , molibdatos ) forman películas no reactivas y de baja solubilidad sobre las superficies metálicas. ![Pourbaix diagram]()
El mecanismo
Todos los inhibidores de tipo pasivo son agentes oxidantes. Sin embargo, no todos los agentes oxidantes son inhibidores. Un inhibidor de tipo pasivo funciona produciendo una corriente de acción local que polariza anódicamente un metal en la región de potencial pasivo y, por lo tanto, proporciona los medios para obtener un potencial mixto noble. Este mecanismo es independiente de si la pasividad es causada principalmente por el óxido o por las películas adsorbidas.
Los principales factores que determinan si un sistema concreto mostrará pasividad son: (a) el potencial reversible del sistema redox creado por el inhibidor oxidante;
(b) parámetros electroquímicos para la reducción del inhibidor en la superficie del metal (corriente de intercambio, Pendiente de Tafel y la corriente de difusión limitante), y
(c) la corriente anódica crítica y el potencial de flade (el potencial de un metal pasivo que precede inmediatamente a una caída final de la región pasiva a la activa) del metal. Si el oxígeno está presente en el sistema, algunas sustancias químicas pueden funcionar cambiando su cinética de reducción.
Se muestra además que la cantidad de inhibidor que se encuentra asociada a la superficie no está necesariamente relacionada con la adsorción. Se presentan datos sobre la pasivación del acero inoxidable y el titanio. El mecanismo se discute en términos de varios agentes oxidantes incluyendo oxígeno, cromato, molibdato y pertecnetato.
Algunas teorías que he encontrado para la pasivación son Teoría cinética de la inhibición y la pasivación en las reacciones electroquímicas y Teoría de la escala en un modelo de corrosión y pasivación
