¿Cómo determinar si un modo Raman calculado en un cristal está activo o no?

Question

He utilizado un ab initio código de estructura electrónica para calcular el espectro Raman armónico de un cristal (molecular). Sin embargo, no se ha hecho ningún uso de la simetría, y es muy posible que algunos de los modos vibracionales que obtuve sean en realidad Raman-inactivos. De hecho, cuando considero una única célula, dos de los modos vibracionales que obtengo tienen una intensidad Raman elevada, pero cuando duplico el tamaño de la célula, estos dos modos parecen fusionarse en un único modo de intensidad mucho menor (no nula, pero...). Mi(s) pregunta(s) sería(n) pues la(s) siguiente(s).

1. ¿Cómo puedo saber si un modo vibracional específico calculado es Raman-activo o no? Creo que primero tengo que determinar la simetría de mi modo, y ver si tiene la misma simetría que un componente del tensor de polarizabilidad, pero no estoy seguro de cómo hacerlo, ya que estoy un poco confundido con los grupos punto/espacio. Tal vez también hay otra manera.
2. Observando un modo vibracional específico calculado en una célula simple, ¿puedo determinar cómo sería este modo para la célula de tamaño doble?

Más información:

• Mi sistema contiene 80 átomos (4 moléculas) por celda unidad, y su grupo espacial es P2 $_1$ /a.
• Los dos modos de los que hablo son las rotaciones del grupo metilo.

• La información sobre los modos vibracionales se almacena como un archivo xyz, que contiene, en orden, el tipo de átomo, la posición y el vector propio (básicamente, un vector "se sienta" en cada átomo). El fichero tendría este aspecto

  80 stable frequency at 155.045 1/cm Raman int. is 1.6100E+02 Ang^4/amu; red. mass is 1.807 a.m.u.; force const. is 0.026 mDyne/Ang. C 8.3725 5.4769 9.6155 -0.0071 0.0657 -0.0516 H 8.2818 6.5453 9.3705 0.2118 0.0540 -0.1846 H 7.6925 5.2982 10.4580 -0.1575 0.2755 -0.1301 H 9.4066 5.2741 9.9201 -0.0804 -0.0702 0.1096 ... C 6.3734 10.0506 7.9586 0.0071 0.0657 0.0516 H 5.3393 9.8479 7.6541 0.0804 -0.0703 -0.1096 H 7.0533 9.8719 7.1161 0.1575 0.2755 0.1301 H 6.4642 11.1191 8.2036 -0.2118 0.0540 0.1846 ...

Gracias de antemano.

Answer 1

En principio debería determinar la representación irreducible del modo, es decir, cómo se transforma su vector propio bajo la operación de simetría del grupo espacial, y buscar si la representación irreducible es Raman activa. Los tensores Raman para todos los grupos espaciales se pueden encontrar en la dirección Servidor cristalográfico de Bilbao . Si su representación irreducible aparece en la lista, su modo es Raman activo. La mayoría de los códigos ab initio soportan un análisis de simetría de los modos Raman e IR, es decir, modos fonónicos en el $\Gamma$ punto

Para su grupo espacial P2 $_1$ /a con grupo de puntos $C_{2h}$ hay dos representaciones irreducibles gerade, Raman activo, $A_g$ y $B_g$ y dos representaciones irreducibles inactivas Raman ungerade, $A_u$ y $B_u$ .

Su segunda pregunta se basa en la idea errónea de que la supercélula es un sistema físicamente diferente de la célula única, lo cual no es cierto. La simetría traslacional de los cristales está integrada en la teoría del estado sólido y ambas descripciones, supercélula y unicelular, deben dar los mismos resultados. Ahora se preguntarán: "¿Por qué obtengo el doble de modos con mi supercélula?".

Los modos Raman e IR no son más que modos fonónicos en el $\Gamma$ punto, es decir $k=0$ . La teoría del estado sólido nos dice que sólo los modos fonónicos con casi (dipolo) o exactamente cero (Raman) contribuyen a la interacción dipolar y a la dispersión Raman Los modos fonónicos se describen mediante una dispersión fonónica con respecto al vector k. El vector k indica básicamente cómo cambia la fase de un determinado modo a lo largo de varias celdas unitarias.

Cuando duplicas la celda en el espacio real reduces el espacio k a la mitad. Todas las ramas de fonones que se extienden en la región cortada se repliegan como indica la figura siguiente.

Sin embargo, la descripción unicelular sigue siendo válida. Sólo los modos que originalmente eran IR o Raman activos (indicados por el círculo rojo en la imagen) son IR o Raman activos en el cálculo de la supercélula. La supercélula tiene una nueva operación de simetría, a saber, una traslación por medio vector de red. Los nuevos modos en $\Gamma$ se transforman con carácter -1 bajo esta transformación y, por lo tanto, son inactivos a la luz.

También puedes predecir la forma de los nuevos modos. Se trata simplemente de $$\begin{align} l_{ij}' = l^X_{ij} \exp{\left(-i \mathbf{k}_X \mathbf{R}_i \right)} \end{align}$$ con $l_{ij}$ el componente original del vector propio, sin embargo en el punto X, del núcleo $i$ y coordinar $j=x,y,z$ las posiciones nucleares $\mathbf{R}_i$ y el vector k en el punto X, por ejemplo $\mathbf{k}_X = \frac{\pi}{a} \mathbf{e}_x$