¿Por qué la sustitución del ligando sólo es parcial con iones de cobre(II) y amoníaco?

Question

Cuando se estudia la sustitución de ligandos (en el nivel 13 del Reino Unido), se ha dado el siguiente ejemplo:

\begin{align} \ce{[Cu(H2O)_6]^2+ + 2NH3 &<=> [Cu(OH)_2(H2O)_6] + 2NH4^+}\\ \ce{[Cu(OH)_2(H2O)_4] + 4NH3 &<=> [Cu(NH3)_4(H2O)_2]^2+ +2OH- +2H2O}\\ \end{align}

No se ha explicado por qué la sustitución es sólo parcial, mientras que la sustitución de, por ejemplo, $\ce{[Co(H2O)_6]^2+}$ está completo.

A mí me parece que esta sustitución parcial no sería favorable, ya que produce una forma octaédrica ligeramente distorsionada, que es menos estable que una forma octaédrica regular, ¿no? Además, mi libro de texto afirma que el amoníaco es mejor ligando que el agua, así que ¿por qué $\ce{NH3}$ no reemplazar esos dos últimos ligandos aqua?

Answer 1

Los complejos de iones metálicos tienen constantes de estabilidad escalonadas: \begin{align} \ce{[Cu(H2O)6]^2+ + NH3 &<=>[$K_1$] [Cu(NH3)(H2O)5]^2+ + H2O}\\ \ce{[Cu(NH3)(H2O)5]^2+ + NH3 &<=>[$K_2$] [Cu(NH3)2(H2O)4]^2+ + H2O}\\ \ce{[Cu(NH3)2(H2O)4]^2+ + NH3 &<=>[$K_3$] [Cu(NH3)3(H2O)3]^2+ + H2O}\\ \ce{[Cu(NH3)3(H2O)3]^2+ + NH3 &<=>[$K_4$] [Cu(NH3)4(H2O)2]^2+ + H2O}\\ \ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+ + NH3 &<=>[$K_5$] [Cu(NH3)5(H2O)]^2+ + H2O}\\ \ce{[Cu(NH3)5(H2O)]^2+ + NH3 &<=>[$K_6$] [Cu(NH3)6]^2+ + H2O}\\ \end{align} con

\begin{align} K_1 &= \frac{{\left[ \ce{[Cu(NH3)(H2O)5]^2+} \right]}}{{\left[ \ce{[Cu(H2O)6]^2+} \right]\left[ \ce{NH3} \right]}}\\ K_2 &= \frac{{\left[ \ce{[Cu(NH3)2(H2O)4]^2+} \right]}}{{\left[ \ce{[Cu(NH3)(H2O)5]^2+} \right]\left[ \ce{NH3} \right]}}\\ K_3 &= \frac{{\left[ \ce{[Cu(NH3)3(H2O)3]^2+} \right]}}{{\left[ \ce{[Cu(NH3)2(H2O)4]^2+} \right]\left[ \ce{NH3} \right]}}\\ K_4 &= \frac{{\left[ \ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+} \right]}}{{\left[ \ce{[Cu(NH3)3(H2O)3]^2+} \right]\left[ \ce{NH3} \right]}}\\ K_5 &= \frac{{\left[ \ce{[Cu(NH3)5(H2O)]^2+} \right]}}{{\left[ \ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+} \right]\left[ \ce{NH3} \right]}}\\ K_6 &= \frac{{\left[ \ce{[Cu(NH3)6]^2+} \right]}}{{\left[ \ce{[Cu(NH3)5(H2O)]^2+} \right]\left[ \ce{NH3} \right]}}\\ \end{align}

La constante de estabilidad global es:

$$K_\text{B} = \frac{{\left[ \ce{[Cu(NH3)6]^2+} \right]}}{{\left[ \ce{[Cu(H2O)6]^2+} \right]\left[ \ce{NH3} \right]^6}} = K_1 \cdot K_2 \cdot K_3 \cdot K_4 \cdot K_5 \cdot K_6$$

(En particular, nótese el exponente 6.)

Además, normalmente $K_i/K_{i+1}>1$ así, $K_1 > K_2 > K_3 > K_4 > K_5 > K_6$ . En consecuencia, cada vez es más difícil intercambiar más ligandos.

Por lo tanto, el complejo predominante depende en gran medida de la concentración de $\ce{NH3}$ . Y probablemente trabaje con soluciones acuosas diluidas.

En pocas palabras, la falta $\ce{[Cu(NH3)6]^2+}$ en solución acuosa puede atribuirse a la alta concentración de agua que compite con el amoníaco por los sitios de coordinación.

Answer 2

A mi entender, $\ce{Cu(II)}$ en realidad prefiere la coordinación cuádruple con ligandos como el agua y el amoníaco, en el cuadrado plano configuración. Las simulaciones DFT / MD en fase gaseosa lo confirman $^1$ al menos para $\ce{H2O}$ y el trabajo pionero $^2$ de Jannik Bjerrum indica, a propósito de la respuesta de Loong, que las cuatro primeras constantes de estabilidad escalonada para la sustitución de ligandos amoniacales por agua son significativamente más altas que la quinta (IIRC la sexta no era medible en ese momento). Estoy bastante seguro de que esto se debe a que la $\ce{[Ar]}3\mathrm d^9$ configuración en estado base de $\ce{Cu(II)}$ simplemente no tiene suficiente desocupado d -orbitales para apoyar la "correcta" coordinación de seis.

Tiene toda la razón $\ce{NH3}$ es un ligando mejor que el agua, lo que explica por qué las cuatro primeras moléculas se sustituyen fácilmente en el $\ce{Cu(II)}$ entorno de coordinación. Sin embargo, si los "sitios de coordinación axial" restantes no son realmente sitios de coordinación, sino que forman parte de una envoltura de solvatación de coordinación débil o nula, entonces se trata simplemente de una competición estadística entre el exceso de $\ce{NH3}$ solutos y el $\ce{H2O}$ disolvente, en cuyo caso el agua ganará la partida hasta que la concentración de amoníaco sea bastante elevada.

Por el contrario, la d -pobre en electrones $\ce{Co(II)}$ $(\ce{[Ar]}3\mathrm d^7)$ tiene mucho espacio en el $3\mathrm d$ para soportar la coordinación seis.

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$^1$ Bérces et al. J Phys Chem A 103 : 9693-9701 (1999), doi: 10.1021/jp992612f

$^2$ Bjerrum, J. "Formación de aminas metálicas en solución acuosa". Haase e hijo, 1941. ( enlace )

Answer 3

En este complejo vas a ver una disposición con 4 posiciones ecuatoriales y 2 axiales del ligando. En tales compuestos, los ligandos que son σ-donadores más fuertes y π-aceptores más débiles ocupan preferentemente las posiciones axiales. Por otro lado, los σ-donantes más débiles y los π-aceptores más fuertes ocupan preferentemente las posiciones ecuatoriales. Un rápido vistazo a la serie espectroquímica (que clasifica los ligandos por el aumento de los efectos de división de campo que se han medido experimentalmente, que es lo mismo que clasificarlos por el aumento de la fuerza π-aceptora) muestra que $\ce{NH3}$ es un π-aceptante más fuerte que ambos $\ce{H2O}$ y $\ce{HO}$ lo que significa que ocupará preferentemente posiciones ecuatoriales mientras que el $\ce{HO/H2O}$ ocupa preferentemente las posiciones axiales. Esto se debe a que el plano ecuatorial es rico en electrones, que es un entorno más estable para un π-aceptor más fuerte. Por el contrario, las posiciones axiales son deficientes en electrones, por lo que atraen a los σ-donantes más potentes.

La razón por la que sólo ves 4 sustituciones es porque estas sustituciones son reversibles. Es energéticamente favorable para un π-aceptante más fuerte desplazar ligandos ecuatoriales, pero no es energéticamente favorable para un σ-donante más débil desplazar un ligando axialmente sustituido.

Esto se puede ver en las estructuras de los ligandos. $\ce{NH3}$ tiene un par solitario, $\ce{H2O}$ tiene 2 pares solitarios, y $\ce{HO-}$ tiene 3 pares solitarios. Las interacciones de σ-unión implican pares solitarios libres en los ligandos, así que en este caso puedes ver que más pares solitarios significan una mayor capacidad de σ-unión. Ahora busca cómo la serie espectroquímica clasifica estos tres ligandos en términos de aumento de la fuerza σ-donante/disminución de la fuerza π-aceptante.

Answer 4

De la pregunta:

A mí me parece que esta sustitución parcial no sería favorable, ya que produce una forma octaédrica ligeramente distorsionada, que es menos estable que una forma octaédrica regular, ¿no? (El énfasis es mío)

Se trata de un concepto erróneo. El sitio forma de los complejos hexacoordinados de cobre(II) es independiente del tipo de ligandos. De hecho, el hexaaquacomplejo $\ce{[Cu(H2O)6]^2+}$ ya presenta la misma forma distorsionada. Esta distorsión se denomina Distorsión de Jahn-Teller . En realidad, la distorsión hace que el complejo distorsionado sea más estable que un octaedro regular. En general, se puede (y se debe) suponer que la forma que adopta un complejo (en solución y en estructuras cristalinas) es la más estable o, al menos, más estable que otras variaciones fácilmente accesibles.

El amoníaco, en general, proporciona una interacción ligando-metal más fuerte con los metales de transición que el agua como ligando. Por lo tanto, debería haber una tendencia general hacia la aminación para dar complejos más estables. Sin embargo, en el caso de los ligandos axiales en un complejo distorsionado de Jahn-Teller, en realidad es ligeramente mejor tener un ligando ligeramente más débil ligando allí. Los complejos hexaamínicos pueden obtenerse en amoníaco líquido, pero cuando se disuelven en agua dos ligandos amínicos se redisocian y son sustituidos por ligandos aqua.