Como se señala en esta pregunta anterior la definición correcta de la constante de equilibrio $K$ depende de las actividades. Si está interesado en la derivación de la ecuación $\Delta G^\circ = -RT \ln K$ (que requiere una termodinámica "adecuada"), lea la respuesta de Philipp a esa pregunta. Para una reacción
$$0 \longrightarrow \sum_i \nu_i \ce{J}_i$$
(esta es una forma elegante de escribir la reacción que asegura que los coeficientes estequiométricos $\nu_i$ de los reactantes son negativos), la constante de equilibrio se define de la siguiente manera:
$$K = \prod_i a_i^{\nu_i}$$
donde $a_i$ es la actividad de la especie $\ce{J}_i$ en equilibrio . (Tenga en cuenta que $\nu_i$ para los reactantes es negativo, los términos para los reactantes aparecerán en el denominador de una fracción).
La cuestión es por qué $K_c$ y $K_p$ se imparten a nivel introductorio a pesar de que en realidad no son el constante de equilibrio $K$ ? Es probable que la respuesta se deba en parte a la dificultad de introducir la idea de una actividad, pero también a que $K_c$ y $K_p$ son buenas aproximaciones a la constante de equilibrio real, $K$ . Para ver por qué, tenemos que fijarnos en la misteriosa cantidad llamada actividad y ver cómo está relacionada con la concentración de una solución, o la presión parcial de un gas.
Si asumimos ciertas condiciones de idealidad, entonces podemos escribir la actividad de un gas como:
$$a_i = \frac{p_i}{p^\circ}$$
donde $p_i$ es la presión parcial del gas y $p^\circ$ es la presión estándar, definido por la IUPAC sea igual a $1~\mathrm{bar}$ . Por lo tanto, $a_i$ no es más que la presión parcial del gas en bares, pero sin las unidades. Por tanto, si definimos $K_p$ como sigue:
$$K_p = \prod_i p_i^{\nu_i}$$
entonces, siempre que las presiones que utilice sean en bares, el numérico valor de $K_p$ será la misma que la de $K$ la verdadera constante de equilibrio. Como tal, si se ignora el hecho de que se está tomando el logaritmo natural de una cantidad con unidades, el valor de $\Delta G^\circ$ que obtenga será "correcto" .
Del mismo modo, para una solución, podemos escribir:
$$a_i = \frac{c_i}{c^\circ}$$
donde $c_i$ es la concentración de la especie y $c^\circ$ es la concentración estándar, definido de nuevo por la IUPAC sea igual a $1~\mathrm{mol~dm^{-3}}$ . Por lo tanto, se aplica la misma idea. Si se mantienen todas las concentraciones en unidades de $\mathrm{mol~dm^{-3}}$ entonces el valor numérico de $K_c$ coincidirá con la de $K$ .
Un ejemplo
Consideremos el proceso Haber (todas las especies gaseosas):
$$\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$$
Definiríamos la "verdadera" constante de equilibrio como:
$$K = \frac{(a_{\ce{NH3}})^2}{(a_{\ce{N2}})(a_{\ce{H2}})^3}$$
y se definiría $K_p$ como:
$$K = \frac{(p_{\ce{NH3}})^2}{(p_{\ce{N2}})(p_{\ce{H2}})^3}$$
Digamos (sólo como ejemplo - ¡los números no son correctos!) que a una determinada temperatura $T$ tenemos las presiones parciales de equilibrio:
$$\begin{array}{c|c|c} p_{\ce{NH3}} & p_{\ce{N2}} & p_{\ce{H2}} \\ \hline 20~\mathrm{bar} & 50~\mathrm{bar} & 50~\mathrm{bar} \end{array}$$
Entonces tendrías $K_p = 6.4 \times 10^{-5}~\mathrm{bar^{-2}}$ . Ahora puedes ver por qué no es correcto utilizar $K_p$ en la ecuación anterior: tendría
$$\Delta G^\circ = -RT \ln(6.4 \times 10^{-5}~\mathrm{bar^{-2}})$$
lo que no tiene ningún sentido ya que no se puede tomar el logaritmo de una unidad. En un tratamiento simplista se ignoraría el hecho de que existe una unidad y se tomaría el logaritmo del número.
Sin embargo, no se encontrará con ese problema si utiliza la "verdadera" constante de equilibrio, ya que realmente debe . Si asumimos la idealidad, es decir $a_i = p_i/p^\circ$ entonces encontramos que $K = 6.4 \times 10^{-5}$ . Como las actividades son adimensionales, se encontrará que $K$ es adimensional y ahora se puede tomar el logaritmo. Como he mencionado antes, la cantidad numérica de $K$ es exactamente equivalente a $K_p$ siempre que mantengas tus presiones en unidades de bares.
He visto algunas preguntas en las que se pide a los alumnos que determinen $K_c$ para una reacción en fase gaseosa utilizando la ley de los gases ideales y por tanto $\Delta G$ :
$$\begin{align} pV &= nRT \\ c = \frac{n}{V} &= \frac{p}{RT} \end{align}$$
El valor de $c_i$ y $p_i$ diferirá por tanto en un factor de $RT$ . Por lo tanto, los valores numéricos de $K_c$ y $K_p$ en las reacciones en fase gaseosa serán, en general, diferentes. (Si se tiene el mismo número de moles de gas en ambos lados, entonces los factores de $RT$ se cancelará y numéricamente $K_c = K_p$ ). Como se estableció anteriormente, debido a la ecuación para la actividad de un gas ideal, sólo el uso de $K_p$ dará lugar al valor numérico correcto para $\Delta G^\circ$ .
Si una pregunta requiere que lo haga, hágalo. Pero ten en cuenta que no sólo es incorrecto tomar el logaritmo natural de una cantidad con unidades, sino que también te dará un resultado numérico erróneo para $\Delta G^\circ$ .
