¿Por qué el HCN hierve a mayor temperatura que el NH3?

Question

El punto de ebullición del amoníaco es de 33 °C, mientras que el del $\ce{HCN}$ es de 25 °C. En un reciente examen de Química AP (Advanced Placement), en una pregunta de respuesta libre se preguntaba por qué es así. ¿Alguien puede aclararlo?

Basado en la respuesta de Jan:

1. Aunque el $\ce{C-H}$ no suele presentar un buen enlace de hidrógeno, $\ce{H-CN}$ es un caso especial en el que el enlace es lo suficientemente polar como para proporcionar una mejor unión de hidrógeno que $\ce{NH3}$ . Estoy de acuerdo con Jan en este punto.
2. Sin embargo, la explicación de Jan es para la polaridad del $\ce{H-CN}$ se basa en $\mathrm pK_\mathrm a$ (inferior $\mathrm pK_\mathrm a$ sugiere una mayor acidez y un buen enlace de hidrógeno). Como señaló un usuario, $\mathrm pK_\mathrm a$ sólo se define en solución acuosa, por lo que afirmar pK $_a$ como una prueba no es adecuado para el sistema que tengo que es un puro $\ce{HCN}$ líquido. En tal sistema, $\ce{HCN}$ no se disocia significativamente. Se sugirió utilizar la afinidad protónica como prueba de la acidez de $\ce{HCN}$ .

Percibo que las respuestas (razones y pruebas) se dirigen sobre todo a los proceso químico de disociación de $\ce{HCN}$ . ¿Debería abordarse esta cuestión más en términos de una proceso físico ? Quiero decir que hay poca disociación de líquido puro $\ce{HCN}$ .

Lo que he estado pensando es en una imagen de MO en la que el grupo ciano retira densidad de electrones del átomo de hidrógeno, de forma similar a como el grupo acetato retira electrones del hidrógeno en el ácido acético. ¿Qué opina al respecto?

Answer 1

Creo que el quid de la cuestión no está en los enlaces de hidrógeno. Hace poco hice una pregunta en la Olimpiada de Química de EE.UU. (Sección Local) sobre el punto de ebullición de las sustancias. Descubrí que la autoionización desempeñaba un papel clave en la determinación del punto de ebullición y el punto de fusión. La respuesta a la pregunta que formulé sobre la sustancia con el punto de ebullición más alto era ácido sulfúrico puro, que aparentemente es capaz de autoionizarse en gran medida.

La razón por la que la autoionización es capaz de elevar el punto de ebullición de la sustancia se debe a las interacciones iónicas en el líquido de los iones resultantes producidos por el proceso. Estas fuertes interacciones iónicas aumentan el punto de ebullición del líquido, como en el caso del ácido sulfúrico.

El mismo concepto puede aplicarse aquí. La molécula de cianuro de hidrógeno, al ser capaz de autoionizarse, aunque no en una medida tan significativa, puede producir iones en la fase líquida. Esta interacción iónica, aunque sea muy pequeña en comparación con el ácido sulfúrico, aumenta el punto de ebullición de la sustancia.

En comparación, la autoionización del amoníaco es probablemente insignificante y, por tanto, las interacciones más fuertes son sólo los enlaces de hidrógeno.

Este post llega un poco tarde, pero espero que aporte una nueva perspectiva.