¿Por qué el HCN hierve a mayor temperatura que el NH3?

Question

El punto de ebullición del amoníaco es de 33 °C, mientras que el del $\ce{HCN}$ es de 25 °C. En un reciente examen de Química AP (Advanced Placement), en una pregunta de respuesta libre se preguntaba por qué es así. ¿Alguien puede aclararlo?

Basado en la respuesta de Jan:

1. Aunque el $\ce{C-H}$ no suele presentar un buen enlace de hidrógeno, $\ce{H-CN}$ es un caso especial en el que el enlace es lo suficientemente polar como para proporcionar una mejor unión de hidrógeno que $\ce{NH3}$ . Estoy de acuerdo con Jan en este punto.
2. Sin embargo, la explicación de Jan es para la polaridad del $\ce{H-CN}$ se basa en $\mathrm pK_\mathrm a$ (inferior $\mathrm pK_\mathrm a$ sugiere una mayor acidez y un buen enlace de hidrógeno). Como señaló un usuario, $\mathrm pK_\mathrm a$ sólo se define en solución acuosa, por lo que afirmar pK $_a$ como una prueba no es adecuado para el sistema que tengo que es un puro $\ce{HCN}$ líquido. En tal sistema, $\ce{HCN}$ no se disocia significativamente. Se sugirió utilizar la afinidad protónica como prueba de la acidez de $\ce{HCN}$ .

Percibo que las respuestas (razones y pruebas) se dirigen sobre todo a los proceso químico de disociación de $\ce{HCN}$ . ¿Debería abordarse esta cuestión más en términos de una proceso físico ? Quiero decir que hay poca disociación de líquido puro $\ce{HCN}$ .

Lo que he estado pensando es en una imagen de MO en la que el grupo ciano retira densidad de electrones del átomo de hidrógeno, de forma similar a como el grupo acetato retira electrones del hidrógeno en el ácido acético. ¿Qué opina al respecto?

Answer 1

La entalpía de vaporización de $\ce{HCN}$ es mayor que para $\ce{NH3}$ lo que sugiere que $\ce{HCN}$ las moléculas interactúan más fuertemente que $\ce{NH3}$ moléculas. $\ce{C-H}$ no suelen considerarse buenos donantes de enlaces de hidrógeno, pero $\ce{HCN}$ es inusual. Por ejemplo $\ce{HCN}$ tiene un $\mathrm pK_\mathrm a$ valor de 9,2 lo que indica que el $\ce{CN}$ es retractor de electrones y que es un donante de hidrógeno (enlace) razonablemente bueno. Esto se debe probablemente a la electronegatividad del nitrógeno, y también al alto "contenido s" del grupo sp-hibridado. $\ce{CH}$ que mantiene el par de electrones cerca del núcleo.

Answer 2

En realidad, apoyo la respuesta de Jan: Considere los siguientes puntos del libro Enlace de hidrógeno: Una perspectiva teórica , p. 102.

"Además, el hidrógeno del HCN es lo suficientemente ácido como para que la molécula pueda actuar como un eficaz donante de protones.... Cuando se combina con NH $_3$ ...el HCN actúa como donante de protones..."
Esto concuerda con la nota de Jan, sobre el pK $_a$ de HCN.

Su comentario de que "el hidrógeno es electrónicamente deficiente, lo que le convierte en un excelente aceptor de electrones" parece referirse al enlace de hidrógeno, mientras que hay pruebas de que el HCN es de naturaleza más iónica.

Answer 3

Además de las respuestas existentes, que se centran en la acidez del HCN, hay que tener en cuenta que el HCN es también una molécula considerablemente mayor que el NH ₃ . Así, aunque las interacciones entre las moléculas fueran cualitativamente idénticas En el caso del HCN, se podría esperar un punto de ebullición más alto basándose únicamente en la diferencia de tamaño (y las fuertes interacciones de dispersión resultantes; véanse los comentarios).

Como ejemplo ilustrativo, podemos ver metilamina CH ₃ NH ₂ que se parece al amoníaco en la mayoría de los aspectos, excepto en que uno de sus hidrógenos ha sido sustituido por un voluminoso grupo metilo, lo que lo hace similar en tamaño al HCN. Su punto de ebullición es de -6,6 °C, muy por encima de los -33 °C del NH ₃ .

La diferencia restante de ~32 K entre los puntos de ebullición del HCN y del CH ₃ NH ₂ se explica presumiblemente por la mayor acidez del hidrógeno HCN y, por tanto, por el mayor enlace de hidrógeno entre las moléculas de HCN que en el caso del NH ₃ y CH ₃ NH ₂ .

Answer 4

Aunque $\ce{NH3}$ consisten en enlaces de hidrógeno $\ce{HCN}$ tiene una interacción dipolo-dipolo muy fuerte que hace que su punto de ebullición sea equivalente al de los alcoholes.

Véase el diagrama:

Answer 5

"Acidez" no puede ser responsable, ya que la acidez se refiere a lo que ocurre en la solución acuosa. (Supongo que el usuario se refiere a la $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ datos). No sé cómo de grande es la tendencia de $\ce{HCN}$ es ionizar en el líquido puro, pero dudo que sea significativo. Pero si usted tiene datos, por favor citarlo. Incluso para el agua, $K_\mathrm{w} = 10^{-14}$ su tendencia a ionizarse no contribuye a su elevado punto de ebullición.