Fórmula del cambio de entropía

Question

En mi libro de 12º curso, la fórmula del cambio de entropía es la siguiente $\Delta S = \frac{q_\text{reversible}}{T}$ . ¿Cuál es la importancia de absorber el calor de forma reversible y no irreversible? ¿Qué significa absorber el calor de forma reversible? ¿Significa que el proceso debe ser reversible y, en caso afirmativo, cómo definiríamos el cambio de entropía de un proceso espontáneo, es decir, irreversible? ¿Su fórmula incluiría también $q_\text{reversible}$ ?

Answer 1

1. Un proceso es termodinámicamente reversible si está esencialmente en equilibrio. En concreto, el sistema y su entorno permanecen infinitesimalmente cerca del equilibrio entre sí a lo largo de un proceso reversible. Los pequeños cambios en las variables intensivas del sistema se equilibran perfectamente con los cambios de esas variables en el entorno. Por ejemplo, $T_{\text{system}} = T_{\text{surroundings}}$ si el calor puede intercambiarse de forma reversible; cualquier diferencia de temperatura provocará una irreversible intercambio de calor.

2. ¿Qué tiene de especial la transferencia de calor reversible? Cuando una pequeña cantidad de calor $dq_{\text{rev}}$ es liberado por el sistema durante un proceso reversible, el entorno absorberá exactamente esa cantidad de calor, independientemente del camino que siga el proceso.

   Si tiene un irreversible proceso, la cantidad de calor (y trabajo) depende de cómo cambien el sistema y el entorno durante el proceso.

3. ¿Cuál es la diferencia entre calor reversible e irreversible? El calor transferido por un proceso irreversible $dq_{\text{irrev}}$ es inferior a $dq_{\text{rev}}$ donde $dq_{\text{rev}}$ es el calor que se habría transferido si el proceso se hubiera realizado de forma reversible. La diferencia entre ambos es la cantidad de trabajo que habría que realizar en el sistema para invertir los efectos del proceso irreversible.

   ¿Cómo lo sabemos? Energía $U$ es una función de estado, por lo que será la misma independientemente de cómo hagamos el proceso: $$dU = dq_{\text{irrev}} + dw_{\text{irrev}} = dq_{\text{rev}} + dw_{\text{rev}}$$ así que la diferencia entre las dos series es $$dq_{\text{rev}} - dq_{\text{irrev}} = dw_{\text{irrev}} - dw_{\text{rev}}$$

   Las diferencias a ambos lados son positivas, así que $$dq_{rev} > dq_{irrev}$$ Esto significa que un proceso irreversible siempre absorberá menos calor del entorno y realizará menos trabajo sobre el entorno que si el proceso se hubiera realizado de forma reversible.

4. Por qué $dS = dq_{\text{rev}}/T$ ? Con un proceso reversible, $$\left(\frac{dq_{\text{rev}}}{T}\right)_{\text{system}} = -\left(\frac{dq_{\text{rev}}}{T}\right)_{\text{surroundings}}$$ por lo que si definimos $dS \equiv dq_{\text{rev}}/T$ entonces tenemos $dS_{\text{universe}} = dS_{\text{system}} + dS_{\text{surroundings}} = 0$ .

   Consideremos lo que ocurriría en un proceso irreversible que llevara al sistema del estado A al estado B. La desigualdad $dq_{\text{rev}} > dq_{\text{irrev}}$ junto con la definición de entropía en términos de calores reversibles da como resultado $$\Delta S = S_B - S_A = \int_A^B\frac{dq_{\text{rev}}}{T} > \int_A^B\frac{dq_{\text{irrev}}}{T}$$ para cualquier proceso de este tipo. Esto también implica que para cualquier proceso cíclico (por ejemplo, de A a B de vuelta a A), tenemos $$\oint\frac{dq_{\text{irrev}}}{T} \lt 0, \ \text{and}\ \Delta S = \oint\frac{dq_{\text{rev}}}{T} = 0$$ Esto demuestra que $q_{\text{rev}}/T$ es una función de estado (es cero para cualquier proceso cíclico) pero $q_{\text{irrev}}/T$ es no una función estatal. Si la entropía ha de ser una función de estado, entonces, no se puede definir simplemente como $q/T$ ; tienes que usar $\Delta S = q_{\text{rev}}/T$ o para la forma diferencial $dS = dq_{\text{rev}}/T$ .

5. ¿Cómo podríamos relacionar el cambio de entropía de un proceso irreversible con $dq_{\text{irrev}}$ ? De la diferencia entre $q_{rev}$ y $dq_{irrev}$ anterior y la definición de entropía, tenemos $$dS = \frac{dq_{\text{rev}}}{T} = \frac{dq_{\text{irrev}}}{T} + \frac{dw_{\text{irrev}}-dw_{\text{rev}}}{T}$$

TL;DR: No HAY TL;DR; estás haciendo algunas preguntas importantes aquí, y las respuestas deben hacerse con cuidado.

Answer 2

La pregunta es "cómo determinaríamos el cambio de entropía de un proceso espontáneo, es decir, irreversible". Para ello, primero hay que centrarse exclusivamente en los estados de equilibrio termodinámico inicial y final del sistema, resultantes del camino irreversible. A continuación, hay que concebir un camino reversible entre exactamente los mismos estados de equilibrio inicial y final (el camino reversible puede o no tener necesariamente ningún parecido con el proceso irreversible real). Cualquier camino reversible entre los dos estados de equilibrio será suficiente. A continuación se calcula la integral de dq/T para este camino reversible. Este será el cambio de entropía.