Bombilla de la sonda de pH: ¿qué ocurre dentro del vaso?

Question

Intento comprender cómo funciona el bulbo de vidrio de un electrodo de pH de un medidor de pH: el bulbo de vidrio en sí. No el electrodo de referencia o el resto del electrodo (HCl, alambre Ag/AgCl, etc...), las matemáticas o el equilibrio todavía. Para esta pregunta sólo el bulbo de vidrio del electrodo de pH.

Esto es lo que he aprendido hasta ahora. Esto es lo que yo entiendo actualmente. No digo que sea la correcta, pero es la que tengo ahora mismo. .

La bombilla de cristal de paredes finas tiene una solución conductora en su interior, y el exterior también debe mantenerse siempre en líquido. Esto hidrata una fina capa del vidrio en el exterior y en el interior. Supongo que estas capas se fabrican de forma diferente, de lo contrario, el vidrio debería hidratarse uniformemente después de un tiempo suficiente. Es importante que la capa intermedia del vidrio siga siendo de muy baja conductividad para que se pueda mantener una diferencia de potencial; es probable que también haya otras razones.

El vidrio es amorfo y, en este caso, las capas exteriores son algo porosas, por lo que hay un gran volumen de los grupos Si-O expuestos a la solución. Los protones se pegarán a estos grupos y establecerán una carga negativa en el exterior del vidrio. El número está relacionado con el pH o la concentración de hidronio de la solución en el exterior del electrodo.

editar: Acabo de empezar a leer este primer debate la idea de que el propio vidrio puede comportarse como una especie de amortiguador:

Hughes (3) ha señalado que la concentración de iones hidrógeno en la fase vítrea puede mantenerse relativamente constante por la acción tampón del vidrio que es una mezcla de la sal de un ácido débil $(\ce{Na2SiO3})$ con el anhídrido de dicho ácido (exceso de $\ce{SiO2})$ .

Nota: La capa hidratada también se denomina "capa de gel", pero no está claro si se forma de forma natural a medida que el vidrio se hidrata, o si hay una especial material gelificante aplicado a cada superficie durante la fabricación.

1. ¿Tienen que ser capas especialmente preparadas de vidrio más poroso e hidratable en el interior y el exterior de la ampolla de vidrio? En caso afirmativo, ¿cómo se hace a grandes rasgos? En caso negativo, ¿qué limita ¿la profundidad de la capa hidratada?
2. Cuando se introduce en una solución ácida/base, ¿son sólo protones los que difunden en la capa hidratada del bulbo de la sonda de pH saltando entre los sitios Si-O, o son los iones de hidronio de la solución los que difunden en el vidrio?
3. ¿Por qué se llama a menudo intercambio iónico ¿proceso? (por ejemplo, no en el enlace de Mettler, sino en los otros dos enlaces siguientes y en varios libros de texto al azar sacados de una estantería de la biblioteca). ¿Hay iones de Li o Na en el vidrio que se están moviendo? ¿Qué se está "intercambiando"?

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abajo: En Guía para la medición del pH - Teoría y práctica de las aplicaciones del pH, Mettler, Toledo .

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abajo: En Teoría y práctica de la medición del pH .

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abajo: En El electrodo de pH de vidrio de Petr Vany'sek .

Answer 1

Mi referencia para toda la información e imágenes es Harris' Análisis químico cuantitativo , 9ª ed., pp 347-9. Creo que merecerá la pena consultar esas páginas, pero intentaré resumir aquí los puntos importantes.

Un electrodo selectivo de iones se caracteriza por una fina membrana que, bueno, une iones selectivamente. El electrodo de vidrio es un electrodo selectivo de iones para $\ce{H+}$ hecho de vidrio de silicato amorfo, que se compone de conectados $\ce{SiO4}$ tetraedros.

Presumiblemente, no se requieren técnicas de preparación especiales para el vidrio, y la profundidad de la capa de gel hidratado está mediada por la fuerza y el alcance de las interacciones intermoleculares entre el agua y el vidrio.

Los protones son los principales iones que se unen a la capa, lo que da lugar a la selectividad del electrodo. Difunden entre la solución y la capa de gel hidratada y desplazan a los iones metálicos presentes originalmente en la superficie del vidrio, lo que describe un proceso de intercambio iónico. Sin embargo, no pueden difundirse a través de la capa interior de vidrio.

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Algunas observaciones al margen.

• El equilibrio se alcanza cuando la unión favorable de los protones a la superficie del vidrio se equilibra con la repulsión electrostática desfavorable y el gradiente de potencial químico que resultan de la difusión en la capa de gel hidratada. Esto proporciona una ecuación que relaciona la diferencia de potencial con el pH de la solución y permite $\ce{pH}$ medida.
• Algo tiene que poder moverse a través de la capa interior de la membrana de vidrio para conducir una corriente y, por tanto, permitir la medición de la diferencia de potencial. Resulta que los iones de sodio pueden atravesar esta capa interna, pero sólo lentamente: la resistencia de la membrana de vidrio es de aproximadamente $10^8\,\Omega$ .

Answer 2

Supongo que los iones H+ pueden difundirse a través de la capa de vidrio. Después de todo, si el vidrio se ablandara a 900 K, entonces la probabilidad de alcanzar o superar la energía de activación para la difusión de un ion (H+, Na+) a 300 K es aproximadamente exp(-900/300) = 0,05, lo cual es bastante alto.