4 votos

Derivación del coeficiente isotérmico de Joule-Thomson

La definición del efecto Joule-Thomson es:

$$\mu=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$$

Y esto se define en un proceso isentálpico, es decir $dH=0$ .

Mi libro muestra la derivación del coeficiente isotérmico de Joule-Thomson ( $\varphi$ ) utilizando la regla cíclica:

$$\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H\times\left(\frac{\partial P}{\partial H}\right)_T\times\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P=-1$$

Usando esta regla cíclica,

$$\mu=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H = -\frac{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T}{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P} = -\frac{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T}{C_P}$$

Y por lo tanto

$$\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T = -\mu C_P = \varphi$$

Entiendo las matemáticas de esta derivación, pero no la entiendo a nivel conceptual.

$\mu$ se derivó en un proceso isentálpico, con $dH=0$ . Debe su existencia al hecho de que no hay cambio de entalpía. ¿Cómo podemos utilizar esta variable cuando $dH\neq 0$ ?


Esta pregunta puede ser un malentendido más fundamental por mi parte sobre cómo se derivan las ecuaciones de la termodinámica. A menudo veo una ecuación derivada bajo el supuesto de que alguna variable se mantiene constante, pero luego la ecuación se aplica cuando esa variable ya no es constante. El ejemplo anterior es sólo uno de los casos en los que creo que esta discrepancia es obvia.

3voto

Zhora Puntos 222

Cuando se escribe un diferencial total como $$dH = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p dT + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T dp \tag{1}$$ estás aplicando los métodos de la geometría diferencial, por lo que en realidad la respuesta a tu pregunta reside en la aplicabilidad de estos métodos en termodinámica (el resto son "matemáticas"), algo que afirmaciones como "fulano de tal es una función de estado" justifican implícitamente. Se puede escribir una función de estado total o exacto diferencial de una función de estado, como para la entalpía en la ecuación anterior. Esta ecuación puede interpretarse como sigue: pequeños cambios (diferenciales) en p y T, que son dimensiones ortogonales (en el sentido de que pueden variarse independientemente), provocan aditivamente un cambio diferencial linealmente proporcional en la función H. En el límite diferencial, la superficie de H se parece a un plano. Las derivadas parciales describen la pendiente del plano en las dimensiones ortogonales.

La regla cíclica puede derivarse de la ecuación anterior tomando la derivada parcial respecto a una de las variables independientes y manteniendo H constante.

$$ 0 = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T \tag{2}$$

¿Qué significa aquí mantener H constante? Significa que buscamos una trayectoria isentálpica en la superficie entálpica, desde el punto inicial en el que calculamos las diferenciales parciales de la superficie respecto a T y p, en la dirección $\left(\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H dp, dp\right)$ donde la diferencial parcial $\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H$ también viene dada (gracias a la geometría del problema) por

$$ \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H = -\frac{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T }{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p} \tag{3}$$

Alternativamente, considere la línea resultante de la intersección de un plano isentálpico horizontal $c(T,p)=H_0=H(T_0,p_0)$ y el plano $s(T,p)$ tangente a la superficie $H$ en el punto $(T_0,p_0,H_0)$ el plano tangencial dado por $$s(T,p) = H_0 + C_p \Delta T + \varphi \Delta p$$

donde

$$C_p=\left[\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p\right]_{(T_0,p_0)}$$ $$\varphi=\left[\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T\right]_{(T_0,p_0)}$$

son las derivadas parciales de $H$ evaluado en $(T_0,p_0)$ y $\Delta T = T-T_0,~ \Delta p = p-p_0$ . Resolviendo la línea de intersección mediante $s(T,p)=c(T,p)$ da

$$T = -\frac{\varphi}{C_p} p + T_0 + \frac{\varphi}{C_p} p_0 +\frac{c-H_0}{C_p}$$

Se puede reconocer que la pendiente de la línea de intersección es igual a $\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H$ dada por la Ec. (3). La naturaleza geométrica del problema y la relación entre las distintas derivadas deberían entonces quedar claras.

Entonces, ¿cómo podemos utilizar ahora esta variable cuando dH≠0?

Un coeficiente Joule-Thompson $\mu$ como cualquier otra propiedad termodinámica (o de estado), es estrictamente válida en las condiciones en las que se determina (puede tener un rango útil más amplio dependiendo de cuánto varíe con T y p y del error tolerado). Esto es diferente de la cuestión de la exactitud matemática de las relaciones utilizadas para derivar las propiedades. $\mu$ se deriva en un estado específico definido para una sustancia pura por un punto específico (T,p) y como tal es una propiedad fija de la sustancia en ese punto.

i-Ciencias.com

I-Ciencias es una comunidad de estudiantes y amantes de la ciencia en la que puedes resolver tus problemas y dudas.
Puedes consultar las preguntas de otros usuarios, hacer tus propias preguntas o resolver las de los demás.

Powered by:

X