¿Cómo puedo entender la interacción ácido-base de Lewis del hierro (III) y el agua?

Question

La interacción entre $\ce{H+}$ y $\ce{NH3}$ como un ácido de Lewis y una base de Lewis respectivamente está claro para mí. $\ce{NH3}$ tiene un par de electrones solitario y $\ce{H+}$ no tiene electrones, o, por decirlo educadamente, un dúo incompleto, y puede utilizar el par solitario del nitrógeno para completar su dúo, y en el proceso se forma un enlace dativo (coordinado).

Sin embargo, cuando pienso en $\ce{[Fe(H2O)6]^3+}$ No veo dónde pueden ir estos seis pares de electrones solitarios (que proceden de las moléculas de agua) en el ion hierro. La configuración electrónica de $\ce{Fe^3+}$ es: $\mathrm{1s^2\ 2s^2\ 2p^6\ 3s^2\ 3p^6\ 3d^5}$ . Tiene cinco electrones 3d, y todos (es decir, 2) de sus electrones 4s han desaparecido. Los cinco electrones 3d tienen el mismo espín y ocupan cinco orbitales d. OK, recuerdo que los orbitales 3d son graciosos y en los metales de transición los orbitales 3d se dividen en orbitales 3d de bajo y alto nivel energético (de ahí el color de las soluciones de metales de transición).

Pero incluso con esto, ¿cómo seis las moléculas de agua colocan allí sus pares solitarios? Tenemos espacio para un par de electrones (donde se fue el electrón 4s) y luego espacio para 5 electrones más, así que en total, para 7 electrones. 6 moléculas de agua nos darían al menos seis pares de electrones, es decir, 12 electrones. Así que nos faltan 5 lugares para colocar todos estos electrones.

Así que la pregunta es: ¿cómo se colocan?

Answer 1

La química de coordinación es ese punto en el que la simple regla del octeto del grupo principal empieza a perder su sentido práctico. (En realidad, ni siquiera la química del grupo principal es tan fácil como se suele hacer ver en los cursos introductorios, pero el hecho de que los orbitales d del mismo periodo estén energéticamente demasiado alejados para tomar parte activa en el enlace y que los orbitales del núcleo suelan estar totalmente poblados facilitan las cosas).

El principio general es que los electrones están representados por funciones de onda denominadas orbitales que tienen un valor energético intrínseco. Estos orbitales, al ser ondas, pueden mezclarse de forma aditiva o sustractiva, del mismo modo que se pueden sumar o restar ondas sinusoidales entre sí. Al mezclar orbitales, siempre hay un método que crea una interferencia constructiva y otro que crea una interferencia destructiva: la interferencia constructiva siempre tendrá una energía menor que la original y la destructiva siempre será mayor. La salvedad es que la ganancia de energía de la interferencia constructiva siempre será menor que la pérdida de energía de la interferencia destructiva, por lo que la mezcla sólo es globalmente favorable si uno de los orbitales resultantes acaba vacío (o lleno por un solo electrón).

En el caso de los ácidos y las bases de Lewis, un lado (la base de Lewis) siempre contendrá un par de electrones en un orbital de energía relativamente alta (para orbitales llenos) y el otro lado (el ácido de Lewis) normalmente no contendrá electrones en un orbital de energía relativamente baja (para orbitales no llenos). Estos dos pueden mezclarse favorablemente: Bajar el orbital del ligando poblado y subir el orbital del ácido de Lewis despoblado crea una estabilización general del sistema. Típicamente, para un complejo octaédrico como $\ce{[Fe(H2O)6]^3+}$ el panorama general será algo parecido a esto:

Figura 1: Esquema orbital de un complejo octaédrico básico. Imagen tomada originalmente de Internet scriptum del Prof. Klüfers para su curso de química de coordinación .

En la parte derecha de la figura 1 se pueden ver los seis orbitales donadores del ligando, cada uno de los cuales está poblado por un par de electrones. Los símbolos debajo de los orbitales donadores son grupos de puntos de simetría . A la izquierda, se ve un metal central. El conjunto de orbitales más bajo corresponde al 3d, el siguiente al 4s y el último al 4p. Se puede ver cómo la mezcla con estos orbitales desocupados confiere a los orbitales del ligando una estabilización global. Esto es lo que hace que $\ce{[Fe(H2O)6]^3+}$ más estable que un "desnudo $\ce{Fe^3+}$ ion. La energía ganada es mayor para la geometría octaédrica mostrada, razón por la cual se adopta exactamente esta disposición.

Allí son normas superiores. En el amplio campo de los complejos metal-carbonilo, a menudo se encuentran disposiciones que corresponden a un recuento de electrones de 18 en total, y el número estable 18 también es cierto para muchos otros complejos. 18, por supuesto, corresponde a 10 electrones d, 2 electrones s y 6 electrones p y, por tanto, a una "envoltura" totalmente poblada. (Hay que tener en cuenta que los electrones d pertenecen a la capa inferior, pero energéticamente están todos muy juntos; mucho más cerca que la subcapa d de la misma capa). Por lo tanto, $\ce{[Fe(CO)5]}$ El pentacarbonilhierro(0) es estable, ya que el hierro tiene ocho electrones y cada carbonilo dona dos más. El cobalto necesitaría nueve además de los nueve que tiene en su estado básico, por lo que adopta una estructura dimérica de $\ce{[Co2(CO)8]}$ . El níquel se conforma con ocho electrones adicionales, por lo que $\ce{[Ni(CO)4]}$ . Sin embargo, debe nunca Basta con fijarse en la regla superior para decidir si un complejo es más estable que otro o no.

Answer 2

Así que, efectivamente, la pregunta es: ¿Cómo se colocan los electrones del enlace covalente entre el ligando y el átomo o ion metálico central con respecto a la configuración electrónica?

$\ce{Fe^{3+}}$ tiene la configuración electrónica condensada de [Ar] $3d^5$ . Cuando los ligandos se acercan al ion hierro desde las X, Y y Z, el ion forma seis enlaces. Sería incorrecto afirmar que los electrones 3d restantes están implicados en el enlace con los ligandos. En su lugar, el ion de hierro utiliza 6 orbitales de los orbitales 4s, 4p y 4d para aceptar los pares solitarios de electrones de los ligandos. Sin embargo, antes de utilizarlos, los orbitales se hibridan para crear seis orbitales de igual energía.

Si desea profundizar en el tema, le recomiendo encarecidamente los apuntes de clase de esta página web aquí .

Answer 3

Voy a dar resultados básicos de Campo de Cristal y VBT relacionados, y no creo que las generalizaciones hechas en forma son buenas en ese ppt como Ni+4 Co+3 etc..

Supuestos

1.Interacción electrostática sólo entre el dipolo o carga del ligando y la carga positiva del ion metálico central.

2.Los ligandos son cargas puntuales

_{(fuente: <a href="http://academic.pgcc.edu/%7Ergross/Geometry%20Predictor/Octahedral%20sp3d2/Octahedron%20sp3d2_files/image002.gif" rel="nofollow noreferrer">pgcc.edu </a>)}

Busca la forma de un octaedro, ejes x,y,z que pasan por los vértices y metal central en su centro, los ligandos se aproximan a lo largo de este eje y aumentan la energía aquellos orbitales que están a lo largo de ejes que son dx2-y2 y dz2 debido a la repulsión electrónica

entonces, tenemos 3 "d" degenerados {igual energía} de un nivel de energía y dos de un nivel superior, ahora LLENA los orbitales {desde el principio si quieres pero solo el subesqueleto d está bien} por la regla de paulli,hund . Cuando hay 3 electrones no apareados en el nivel de energía más bajo, está a punto de suceder, si la brecha de energía entre los niveles {aumenta con la fuerza del campo del ligando, busque las series espectroquímicas para la fuerza [los ligandos quelantes tienen estabilidad extra y necesitan ser cuidados apropiadamente, su fuerza es más que la especificada en el orden ya que ese orden no toma en consideración el aumento de entropía en la formación de anillos [si hiciéramos 2 amonias en etileno diamina, los productos de la reacción son más por lo que la entropía aumenta y la energía libre se vuelve más negativa]]} es más que la energía necesaria para cabrear hund (emparejar los electrones) entonces, el emparejamiento se iniciará hasta que los 3 orbitales tienen 6 electrones, ahora el siguiente lote comienza y comienza a llenar como lo haría normalmente, cuando se hace, empezar a contar orbitales a la izquierda sin electrones con son los más bajos en energía y ellos (6 de ellos) hibridan a 6 orbitales de igual energía y como mi comentario dijo, cada enlace coordinado llena un orbital por lo que, necesitábamos 6 orbitales

las cosas son un poco complicadas para tetraédrica y cuadrada plana con las brechas de energía no realmente tan simple como se describe anteriormente {hasta el día de hoy no puedo convencerme de dz2 en cuadrada plana} así que, sólo google y aprenderlo , y tratar de derivar por el mismo método que antes

Cuando escribimos d antes, significa que se utiliza el orbital interno d orbital ex- 3d para Fe+3 y cuando después de uno significa 4d para Fe+3 es decir el d de la siguiente cáscara

1. Empezar siempre con el número de coordinación, es decir, el número de ligandos. [Cualquiera quiere hacer complejos de orbitales internos como enlaces más cortos y mejores]

Cuando

4 - Tetraédrica {sp3}[sólo si no nos queda un orbital d vacío, aunque sea por las buenas] o Cuadrada Plana {dsp2}

5(raro) - Triagonal Bipyamidal {sp3d} y {dsp3}

6 - octaédrica {sp3d2} o {d2sp3} con la misma lógica, siendo preferible esta última si es posible.

Otras cosas incluyen deslocalizado (resonancia) enlace de coordenadas y se especificará en cuántos átomos nube de electrones que se dona es deslocalizada , color [fotón aceptado y la longitud de onda liberada puede correlacionarse con la brecha de energía entre HOMO y LUMO y el electrón se excita a la siguiente energía más baja orbital es decir. LUMO, y luego dexcita, la energía del fotón =hv y se puede utilizar para medir la energía de división del campo de cristal con es la brecha de energía que estamos discutiendo], momento magnético = (n(n+2))^1/2 Bohr Magneton {es una unidad} donde n es el número de electrones no apareados en la configuración etc, También, que la brecha de energía aumenta rápidamente con el número de oxidación y el tamaño y la densidad de carga {el tamaño se hace más pequeño a medida que nos movemos hacia abajo en el bloque d debido a la contracción lantanoide/actinoide} por lo tanto, casi cualquier ligando es fuerte para los metales 4d y 5d y para 3d, cualquier cosa después e incluyendo nh3 es fuerte y cualquier cosa antes e incluyendo H2O es débil excepto para Co+3, por fuerte y débil me refiero a la brecha es o no es lo suficientemente grande como para causar el apareamiento,

Extra :

1. Si hay un electrón no apareado y todos los ligandos son fuertes, la transferencia tendrá lugar si se forma un complejo orbital interno {lo que significa que el electrón salta a un nivel superior por el bien del equipo y el orbital vacío puede participar en el enlace}.

2. Si hay 2 electrones no apareados y de nuevo, todos los ligandos son fuertes, de nuevo serán forzosamente apareados si dsp2 es decir CN=4 está allí. {lo que significa que se formaría si se emparejaron}

3. Cualquier metal con número de oxidación > 4 , Todos los ligandos son fuertes para él como Ni+4. y otros factores como el número de electrones d, número de protones etc también influyen pero básicamente, aumenta con la carga positiva en el metal central

de aquí parte la teoría de los ligandos