Regioselectividad de la hidrogenación de epóxidos con catalizadores de Pt frente a Ni

Question

Qué condiciones son aplicables a las transformaciones X y Y respectivamente?
(a) $\ce{LiAlH4}$ y $\ce{NaBH4}$
(b) $\ce{NaBH4}$ y $\ce{BCl3}$ seguido de $\ce{NaBH4}$
(c) $\ce{LiAlH4}$ y $\ce{AlCl3}$ seguido de $\ce{LiAlH4}$
(d) $\ce{H2/Pt}$ y $\ce{H2/Ni}$

Esta pregunta trata de la hidrogenación de un epóxido (2,2,3-trimetiloxirano) a dos alcoholes diferentes (2-metilbutan-2-ol y 3-metilbutan-2-ol). Puse (c) como respuesta, pero aparentemente (d) también es una respuesta correcta.

Nunca he visto la diferencia de reducción por cambio de catalizador, así que no tenía ni idea de la opción d). ¿Hay alguna diferencia?

Answer 1

En primer lugar, debo aclarar que la hidrogenólisis de los epóxidos no siempre procede con una regioselectividad tan predecible basándose simplemente en un cambio de catalizador. A menudo depende de los sustituyentes presentes, así como de su configuración relativa (por ejemplo, cis / trans para epóxidos 2,3-disustituidos). [1]

En Reaxys no encuentro registros de que el epóxido de la pregunta (2,2,3-trimetiloxirano) haya sido hidrogenado. Sin embargo, sí que he encontrado un estudio en el que los autores miden las velocidades de hidrogenólisis del óxido de propileno sobre Pt y Ni, encontrando que el Pt da más 2-propanol y el Ni más 1-propanol. [2]

Además, hay algunos ejemplos más que muestran inversiones similares en la regioselectividad para Pd (no Pt) y Ni. [3,4]

Bartók y Notheisz han propuesto una explicación para la diferencia de regioselectividad entre Ni y Pd/Pt. [2] Sugirieron que el paso clave es una adición oxidativa del metal en el enlace C-O del epóxido. Esto es bastante lógico, teniendo en cuenta la debilidad del enlace C-O en un anillo tenso de tres miembros. En el caso de un catalizador de Pt, la regioselectividad viene determinada por los efectos estéricos y se prefiere la inserción en el enlace C-O con menos impedimentos estéricos:

Por otra parte, los autores escriben que para Ni

Debido a la mayor afinidad electrónica del Ni, su inserción se vuelve iónica, la formación de las especies superficiales está controlada por factores electrónicos, y la ruptura del enlace C-O precede a la formación del enlace Ni-C.

En lenguaje moderno, la forma de expresarlo es que la adición oxidativa es asíncrono Los dos nuevos enlaces no se forman exactamente al mismo tiempo. Debido a la mayor afinidad electrónica del Ni en comparación con el Pt, el enlace Ni-O se forma antes que el enlace Ni-C. Si dibujáramos un mecanismo con flechas rizadas, sería algo así: el flujo de electrones representado por la flecha roja se produce antes que el de la flecha verde.

En consecuencia, se produce una acumulación de carga positiva en el carbono que sufre la ruptura del enlace (de ahí lo de "iónico"). Esto no es muy diferente de la apertura catalizada por ácido de los epóxidos. Los "factores electrónicos" a los que se refieren los autores son simplemente el hecho de que el carbono más sustituido es más capaz de llevar esta carga positiva, lo que conduce a la inversa en la regioselectividad.

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Referencias

1. Murai, S.; Murai, T.; Kato, S. Reducción de epóxidos. En Síntesis Orgánica Integral; Trost, B. M., Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford, U.K., 1991; Vol. 8, pp 871-893. DOI: 10.1016/B978-0-08-052349-1.00249-3 .

2. Bartók, M.; Notheisz, F. Stereochemistry of the hydrogenolysis of oxacycloalkanes on metal catalysts. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, 667-668. DOI: 10.1039/C39800000667 .

3. Mitsui, S.; Kudo, Y.; Kobayashi, M. Hidrogenólisis estereoespecífica de alcoholes de tipo bencílico. Tetraedro 1969, 25 (9), 1921-1927. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)82813-1 .

4. Augustine, R. L. Hidrogenación de grupos funcionales orgánicos. Catal. Sci: Sci. Eng. 1976, 13 (1), 285-316. DOI: 10.1080/00087647608069940 .