Esto no es una respuesta completa. Estoy glosa sobre un montón de la mecánica cuántica aspectos - hay un poco más de matemáticas en Philipp respuesta aquí. El contexto es ligeramente diferente, pero la idea subyacente es exactamente el mismo. Personalmente no conozco algunos de los detalles. En cualquier caso, la espectroscopia electrónica de complejos metálicos en una conferencia y por supuesto para el próximo año académico, por lo que tal vez me recuerdan a volver a este en 6-7 meses ...
La intensidad de la transición de un estado a $i$ a un estado $f$ se rige por el momento dipolar de transición:
$$\iint \Psi_f^*\hat{\mu}\Psi_i\,\mathrm{d}\tau \,\mathrm{d}\omega$$
donde$\mathrm{d}\tau$, es habitual el elemento de volumen (en representación de integración en coordenadas espaciales) y $\omega$ adicional de giro de coordenadas (puesto que los estados $\Psi$ también especificar la tirada). Para una transición electrónica, $\hat{\mu}$ es el momento dipolar eléctrico del operador, y sólo depende de las coordenadas espaciales $x$, $y$, y $z$.
Normalmente en la determinación de las reglas de selección, estamos más interesados en saber si la integral anterior es cero o no. Si la integral es cero, la transición se dijo a estar prohibido. La forma habitual para determinar si es cero es por medio de la simetría: si el integrando es antisimétrica en virtud de cualquier operación de simetría, entonces la integral es cero. (Es exactamente análoga a la integral de una función odd $f(x)$ a través de una simétrica de la región; por ejemplo, $\int_{-a}^a \sin x \,\mathrm{d}x = 0$.)
Si asumimos que tanto los estados inicial y final pueden ser separados en spin y componentes espaciales, entonces tenemos:
$$\iint (\psi_f^\mathrm{spin}\psi_f^\mathrm{space})\hat{\mu}(\psi_i^\mathrm{spin}\psi_i^\mathrm{space})\,\mathrm{d}\tau\,\mathrm{d}\omega$$
(También me cayó el complejo conjugados - que no sean importantes.) Desde $\hat{\mu}$ no dependen del giro de coordenadas, podemos separar esta integral múltiple:
$$\left(\int \psi_f^\mathrm{spin} \psi_i^\mathrm{spin} \,\mathrm{d}\omega\right) \left(\int \psi_f^\mathrm{space} \hat{\mu} \psi_i^\mathrm{space} \,\mathrm{d}\tau\right)$$
La primera integral es distinto de cero si $\Delta S = 0$. El número cuántico $S$ está relacionado con el valor propio de un hermitian operador (el autovalor real es de $S(S+1)\hbar^2$), y funciones propias de un hermitian operador correspondientes a distintos valores propios son necesariamente ortogonales, haciendo la integral idéntica a cero si $\Delta S \neq 0$. Este es el spin regla de selección.
La segunda integral es cero si $\psi_f^\mathrm{space}$ $\psi_i^\mathrm{space}$ tener un carácter diferente en virtud de la inversión de la operación, es decir, uno es gerade y otra es ungerade. Esto es debido a que $\hat{\mu}$ sí es ungerade, por lo que para el integrando a ser gerade, necesitamos $\psi_f^\mathrm{space}\psi_i^\mathrm{space}$ a ser ungerade ($u \otimes u = g$). A su vez, esto significa que $\psi_f^\mathrm{space}$ $\psi_i^\mathrm{space}$ debe tener simetría diferentes. Este es el Laporte regla de selección. Puede ser relajado cuando la geometría no es perfectamente octaédrico, o tetraédrica para que la materia, ya que la inversión ya no es más una operación de simetría. Sin embargo, me estoy desviando.
Los problemas surgen cuando el total de los estados no son separables en spin y componentes espaciales. Esto se produce porque espín de electrones, así como el impulso angular orbital, son angular momenta. Por lo tanto, interactuar unos con otros, y este es el acoplamiento spin-órbita de la que habla. La magnitud de la interacción es débil en general, como puede verse a partir de espectros atómicos; acoplamiento spin-órbita sólo es perceptible en la estructura fina del espectro de Na, por ejemplo. Matemáticamente el momento dipolar de transición no puede ser separada en dos integrales, y esto conduce a la invalidación de las reglas de selección. El hecho de que aún podemos aplicar las reglas de selección es único porque acoplamiento spin-órbita es un efecto pequeño, por lo que los compuestos se comportan "casi" como si ellos obedecen a las reglas de selección.
