¿Es posible calcular el color de *cualquier* molécula?

Question

Arriba se muestran algunas líneas de emisión espectral del hidrógeno, el helio y el neón.

La ecuación de Schroedinger permite deducir los colores que emite el hidrógeno cuando se le proyecta luz. Un poco más complicado (aunque más allá de mis rudimentarios conocimientos de mecánica cuántica), se puede hacer lo mismo con el helio, y así sucesivamente.

Por supuesto, a medida que avanzamos hacia las moléculas, incluso las relativamente pequeñas $C_5H_{11}Br$ , es (me han dicho) muy duro predecir los colores emitidos a partir de primeros principios, e incluso entonces hay que hacer suposiciones incorrectas (como la Aproximación Born-Oppenheimer ), por lo que al pasar a moléculas más grandes, nos encontramos con que estas simplificaciones divergen del experimento.

Mi pregunta es la siguiente: con la llegada de los ordenadores, ¿podremos (en la práctica, no teóricamente dentro de unas décadas) calcular con precisión los colores que desprende una molécula resolviendo numéricamente las leyes de la mecánica cuántica para sistemas complicados? Del mismo modo que las ecuaciones diferenciales no lineales pueden "resolverse" ahora con ordenadores sin ninguna suposición simplificadora (como $\sin(x) \approx x$ ), ¿está hoy en día en la capacidad de la humanidad aproximar los colores a partir de los primeros principios, de modo que el tiempo de cálculo sea la única restricción? Obsérvese la diferencia entre un modelo incorrecto de la realidad (Born-Oppenheimer) y uno que converge al correcto (aunque sea lentamente).

Answer 1

Es posible calcular espectros electrónicos con una precisión decente. La teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT) permite calcular con bastante rapidez los espectros UV/vis a un nivel teórico de mecánica cuántica. Aunque la DFT no es realmente un método de primeros principios, puede proporcionar espectros electrónicos lo bastante precisos como para ser útiles, dependiendo del cuidado que se ponga en seleccionar los funcionales adecuados, tener en cuenta los efectos solvatocrómicos, etc. Obviamente, la DFT utiliza la aproximación de Born-Oppenheimer, pero lo bueno de esta aproximación es que se aproxima mucho a la realidad.

Véase, por ejemplo, este documento de Jacquemin et al., donde calculan $\lambda_{max}$ para una amplia gama de colorantes utilizando TDDFT y obtener un MAE de 22 nm utilizando CAM-B3LYP (un funcional híbrido de largo alcance), reduciéndolo a 10 nm con una curva de calibración empírica. El artículo sólo se preocupa de reproducir con exactitud la ubicación de $\lambda_{max}$ Sin embargo este documento de Quartarolo y Russo calcula espectros completos con una precisión bastante razonable. No es perfecto, pero la forma general de los espectros se reproduce adecuadamente. Parte de la divergencia entre los espectros experimentales y los calculados se debe probablemente a efectos de ensanchamiento de orden superior que no se reflejan en la simple convolución gaussiana de los datos calculados, pero no soy espectroscopista.

Adicional: como para calcular el color de cualquier depende en gran medida del tamaño de la molécula y de factores atenuantes como los elementos de simetría. La mayoría de las técnicas de gestión cuantitativa varían mucho con el número de electrones de la molécula, y aunque siempre se puede reducir el tamaño del conjunto de bases y amontonar aproximaciones cada vez menos conservadoras, la precisión se resentirá.