¿Por qué la acidez del ácido p-metoxibenzoico es más ácida que la del ácido p-hidroxibenzoico?

Question

Conozco el efecto +M de $\ce{OCH3}$ es más que $\ce{OH}$ pero en mi libro (ALLEN Química orgánica general ), se da que $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de para -ácido benzoico sustituido que contenga $\ce{OCH3}$ es inferior a la de para -ácido benzoico sustituido que contenga $\ce{OH}$ :

$\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ /Ácido benzoico $4.20$

$$ \begin{array}{lcccc} \hline \text{Substituent} & \mathrm{p}K_\mathrm{a} & \textit{o-} & \textit{m-} & \textit{p-} \\ \hline \cdots \\ \ce{OMe} & - & 4.09 & 4.09 & 4.47 \\ \ce{OH} & - & 2.98 & 4.08 & 4.58 \\ \cdots \\ \hline \end{array} $$

Tengo dudas sobre si estos datos son erróneos o correctos. Si son correctos, ¿cuál puede ser la explicación?

Answer 1

Ambos - $\ce{OCH3}$ y - $\ce{OH}$ han mostrado dos efectos sobre el anillo aromático: (1) Resonancia donadora de electrones o efecto mesomérico (+M) y (2) Efecto inductivo de retirada de electrones (-I). Para los dos ácidos en cuestión, el efecto inductivo de retirada de electrones (-I) es prácticamente el mismo, ya que ambos - $\ce{OCH3}$ y - $\ce{OH}$ están a 4 carbonos del centro ácido. Sin embargo, cuando - $\ce{OH}$ se adjunta al grupo para - o orto -tiene más tendencia a deslocalizar sus pares de electrones solitarios hacia el anillo aromático que el - $\ce{OCH3}$ grupo (Orden de activación: - $\ce{O-} \gt$ - $\ce{OH} \gt$ - $\ce{OCH3}$ Si desea más información, lea artículos sobre Hammett parcelas).

Como resultado, la densidad de electrones en el carbono para a - $\ce{OH}$ grupo de sustitución aumenta más que el del carbono para a -. $\ce{OCH3}$ grupo de sustitución. Así, la densidad electrónica en el carbono carbonilo del grupo carboxílico unido a esos para -carburos también aumenta en consecuencia y, en consecuencia, la polaridad de $\ce{O-H}$ del grupo carboxílico disminuye en consecuencia. Esa disminución de la polaridad provoca la reducción de la acidez ( $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ s son $4.58$ y $4.47$ cuando para -las sustituciones son $\ce{OH}$ y $\ce{OCH3}$ respectivamente) en comparación con el ácido benzoico ( $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ es $4.20$ cuando para -la sustitución es $\ce{H}$ ). En $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ s de p -hidroxibenzoico es superior al de p -ácido metoxibenzoico aquí, porque como se explicó anteriormente, p - $\ce{OH}$ provocó una reducción de la polaridad en $\ce{O-H}$ de grupo carboxílico que la causada por p - $\ce{OCH3}$ grupo.

Answer 2

Voy a abordar directamente la fuente de su confusión: $\text{+M}$ de - $\ce{OCH3}$ es más que - $\ce{OH}$ . Usted ve, usted está diciendo básicamente que el $\text{+I}$ efecto de $\ce{CH3}$ en - $\ce{OCH3}$ va a empujar más densidad de electrones hacia el anillo, por lo tanto, - $\ce{OCH3}$ es más activador que - $\ce{OH}$ .

Pero miremos el panorama general, y evoquemos aquí la regla de Bent.

Verás, debido a razones estéricas, el $\ce{C_{(\text{benzene})}-O-C_{(\text{alkyl group})}}$ ángulo de enlace de $\ce{OCH3}$ va a ser mayor que el $\ce{C_{(\text{benzene})}-O-H}$ ángulo de enlace del - $\ce{OH}$ . Por lo tanto, el porcentaje $\mathrm{s}$ -carácter va a subir para el átomo de oxígeno central en $\ce{OCH3}$ relativamente (para racionalizar esto, piense en los ángulos de enlace asociados a $\mathrm{sp^3, sp^2,}$ y $\mathrm{sp}$ hibridación y sus respectivas $\mathrm{s}$ -caracteres)

Así que ahora, debido al aumento $\mathrm{s}$ -a ambos lados del $\ce{OCH3}$ oxígeno, se obtiene un sustituyente global más electronegativo para el anillo en comparación con $\ce{OH}$ ya que los electrones desplazados hacia el oxígeno desde el metilo en $\ce{OCH3}$ seguiría experimentando una disminución de la energía del $\sigma_\ce{(O-CH3)}$ lazo. Por lo tanto, en comparación con $\ce{OH}$ el anillo se activará menos por $\ce{OCH3}$ . Creo que ahora puedes completar el razonamiento, comprobando la estabilidad de las bases conjugadas.

Nota: Se podría haber proporcionado un razonamiento cualitativo mejor a través de la teoría de la MO de frontera, pero he preferido no evocarla aquí. Si la OP lo solicita, también puedo proporcionárselo.