¿Cómo cuantificar la mezcla de dos gases de esferas duras?

Question

Supongamos que existen dos tipos de gases de esferas duras ( $a$ y $b$ ) en una caja. Supongamos que su radio es mucho menor que el tamaño característico de la caja. Estos dos gases tienden a repelerse. Se desea calcular la Entropía de mezcla de estos gases. Los ejemplos siguientes constituyen dos situaciones límite que deberían aclarar el problema.

Caso 1: Si la repulsión entre gases tiende a cero, ambos gases tenderán a esparcirse por toda la caja y estarán perfectamente mezclados.

El aspecto complicado es cuando existe repulsión entre gases. En este caso, los dos gases no se mezclarán completamente. Por ejemplo, habrá regiones en las que un gas formará un cúmulo y en las que el otro gas apenas estará presente.

Caso 2: En el límite de una gran repulsión entre gases, podría ocurrir que el gas $a$ ocupa la parte izquierda de la caja mientras que el gas $b$ ocupa la parte derecha de la caja.

Evidentemente, como ambos gases están formados por esferas duras, los volúmenes que ocupan son siempre los mismos, sea cual sea la repulsión intergases. Lo que cambia, en función de la repulsión entre gases, es su grado de miscibilidad. Por tanto, la fórmula tradicional de la entropía de mezcla no funciona.

Mi objetivo es encontrar un indicador que mida eficazmente el grado de mezcla de estos dos gases. Mi idea es partir del concepto ya establecido de "Entropía de mezcla" y modificarlo. Además, pensaba subdividir el volumen total de la caja en muchas subregiones $j=1,2,\dots,M$ . En cada subregión, puedo contar el número de $a-$ esferas, $a_j$ y el número de $b-$ esferas, $b_j$ . (No hablemos, por el momento, del tamaño óptimo de estas subregiones).

Lo difícil es dar con una función $$ S=S(a_1,\dots,a_M,b_1,\dots,b_M) $$ capaz de cuantificar el grado de mezcla de forma coherente y razonable.

Por ejemplo, las siguientes propiedades deben coincidir con mi indicador:

• $S$ debe ser cero cuando la repulsión entre los gases es nula, es decir, cuando los dos gases están perfectamente mezclados, es decir, cuando $a_i=a_j$ y $b_i=b_j$ $\forall i,j$ .

• $S$ debe ser máxima (pero finita) cuando la repulsión entre gases tiende a infinito. En esta circunstancia, la separación de especies será perfecta, es decir $a_i=0$ si $b_i>0$ y viceversa, $b_i=0$ si $a_i>0$ . Esto se debe a que, en este límite, los dos gases tienden a excluirse mutuamente.

• $S$ no debería verse afectado por el número relativo de esferas duras en los dos gases. Por ejemplo, si la repulsión entre gases es nula, se puede tener una mezcla perfecta, es decir $S=0$ tanto si los dos gases tienen el mismo número de esferas duras (en este caso se tiene que $a_i=b_i$ , $\forall i$ ) y si un gas constituye una impureza con respecto al otro (en este caso se tiene que $a_i=C_a$ , $\forall i$ y $b_i=C_b$ $\forall i$ pero $C_b\ll C_a$ ).

• Si $S$ se calcula como media de las distintas subregiones $j$ (lo que significa que en cada subregión $j$ se calcula preliminarmente $S_j$ ), esta media debe ponderarse de forma razonable y coherente. Por ejemplo: $S_j$ tiene un peso mayor si el número total de partículas en la región $j$ es mayor.

Answer 1

Voy a dar una respuesta que resume nuestra comprensión actual de la termodinámica estadística de las mezclas binarias de esferas duras. Probablemente no sea exactamente lo que pedías, pero espero que (al menos) te sirva de información básica.

Las esferas duras y las mezclas de esferas duras han sido ampliamente estudiadas desde el punto de vista teórico, en particular por métodos de ecuaciones integrales y "experimentalmente" por Simulación Monte Carlo . Una de las principales ecuaciones integrales, la Percus-Yevick aproximación, puede resolverse exactamente para esferas duras. Esto conduce directamente a la función de distribución radial $g(r)$ e, indirectamente, a la energía libre y otras propiedades termodinámicas. Típicamente se obtiene la presión $P$ como una función de la densidad, y puede integrar esto para obtener la energía libre. El famoso Carnahan-Starling (presión en función de la densidad) es bastante precisa en toda la gama de fluidos. En concreto, da $$ \frac{F^{\text{ex}}}{Nk_BT} = -\frac{S^{\text{ex}}}{Nk_B} = \frac{\eta(4-3\eta)}{(1-\eta)^2},\qquad \text{where}\qquad \eta=\pi\rho d^3/6 $$ donde $\rho$ es la densidad numérica y $d$ el diámetro de la esfera. Obsérvese que se trata del exceso de entropía: basta con sumarlo a la entropía del gas ideal para obtener la entropía total. No hay "exceso de energía interna" para las esferas duras. Se han utilizado simulaciones por ordenador para comprobar la exactitud de esta ecuación, y han llevado a pequeñas mejoras en la fórmula.

La historia de las mezclas binarias de esferas duras es similar. Se pueden resolver las ecuaciones integrales para obtener las distintas funciones de distribución radial $g_{aa}(r)$ , $g_{bb}(r)$ y $g_{ab}(r)$ . Estos ya son relevantes para tu pregunta, porque al integrar, digamos, $g_{aa}(r)$ se obtiene el número de vecinos de tipo $a$ que rodea a un átomo de tipo $a$ a una distancia deseada $R$ (y análogamente para $b$ en torno a $a$ etc.). Además, como representan correlaciones densidad-densidad, creo que pueden utilizarse para calcular las fluctuaciones del número de átomos de cada tipo dentro de un volumen macroscópico, algo así como $\langle N_a^2\rangle - \langle N_a\rangle^2$ que está cerca de a lo que usted desea. La expresión análoga para la ecuación de estado se atribuye a Boublik, J Chem Phys, 53, 47 (1970) y a Mansoori, Carnahan, Starling y Leland, J Chem Phys, 54, 1523 (1971) (véase también aquí ) y, por supuesto hay versiones ligeramente mejoradas. De la presión, puede obtener $F^{\text{ex}}/k_BT$ que es igual a $S^{\text{ex}}/k_B$ en función de densidad y composición globales. Esto se añade al término de entropía ideal, que incluye, por supuesto, la entropía ideal de mezcla.

En cuanto a su caso 2, la posibilidad de desmezclar en dos fases (una rica en $a$ y el otro rico en $b$ ) Creo que el entendimiento actual es que este nunca sucede en la fase fluida de mezclas aditivas binarias de esferas duras. (Aditivo significa simplemente que $a$ interactúa con $b$ con una interacción de esfera dura de diámetro $\frac{1}{2}(d_a+d_b)$ ). El exceso de entropía es nunca lo suficientemente fuerte como para superar la entropía ideal de mezcla (que, por supuesto, siempre favorece una única fase desordenada). A partir de 1991 se despertó un gran interés por este tema. Biben y Hansen, Phys Rev Lett, 66, 2215 (1991) realizó cálculos de ecuaciones integrales más precisos para el caso en que los diámetros de las esferas duras fueran muy diferentes entre sí. Esto sugería que la desmezcla podría producirse debido a algo llamado fuerza de agotamiento . Sin embargo, teorías y simulaciones posteriores sugieren que esto no ocurre. Si desea consultar un artículo de libre acceso en el que se explica todo esto, visite López de Haro et al, J Chem Phys, 138, 161104 (2013) .

Answer 2

Lo que buscas parece ser cuantificar la desviación de una secuencia arbitraria de números respecto a una secuencia particular. Una noción de distancia entre un vector arbitrario de números de ocupación respecto a un vector fijo de tales números para el caso de distribución uniforme de partículas en el espacio.

Esto es muy similar al método de los mínimos cuadrados en el ajuste de datos, en el que también existe tal desviación, a saber, entre los valores de los datos medidos y los valores de alguna función propuesta que debería ajustarse a los datos. En este caso, la desviación suele calcularse como proporcional a la suma de los cuadrados de las desviaciones de los puntos de datos individuales.

Aplicado a tu situación, y suponiendo que las celdas individuales del espacio sean equivalentes (mismo volumen, misma forma):

$$ S = \sum_{i=1}^M (a_i - \overline{a})^2 + (b_i-\overline{b})^2 $$ $$ \overline{a} = \frac{\sum_{i=1}^M a_i}{M},~~~\overline{b} = \frac{\sum_{i=1}^M b_i}{M} $$

Desde un punto de vista matemático, este $S$ es un cuadrado de longitud de un vector multidimensional que representa la desviación del estado real $[\mathbf a,\mathbf b]$ del estado medio $[\overline a,\overline b]$ . Parece obedecer todas sus condiciones.

Si las celdas tienen volúmenes diferentes, se pueden introducir pesos proporcionales a esos volúmenes, en todas las sumas.