Además de la excelente descripción de @Nanoputian sobre la interferencia constructiva y destructiva en la formación de MOs, quiero dar una explicación más matemática de por qué la fase de la función de onda no importa.
Encontrar la función de onda
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, en una dimensión, dice:
$$\hat{H}\psi(x) = E\psi(x)$$
Se puede demostrar que, si una función de onda $\psi = \psi(x)$ satisface la ecuación anterior, la función de onda $k\psi$ (con $k \in \mathbb{C}$ ) también satisface la ecuación anterior con el mismo valor propio de energía $E$ . Esto se debe a la linealidad del Hamiltoniano:
$$\begin{align} \hat{H}(k\psi) &= k(\hat{H}\psi) \\ &= k(E\psi) \\ &= E(k\psi) \end{align}$$
Hay varias condiciones que debe cumplir una función de onda para ser físicamente realizable, es decir, para representar una partícula física "real". En esta discusión, la condición relevante es que la función de onda debe ser cuadrado-integrable (o normalizable ). En términos matemáticos:
$$\langle\psi\lvert\psi\rangle = \int_{-\infty}^{\infty}\!\lvert\psi\rvert^2\,\mathrm{d}x < \infty$$
Esto significa que tiene que existir una constante $N \in \mathbb{C}$ tal que $N\psi$ es normalizado :
$$\int_{-\infty}^{\infty}\!\lvert N\psi\rvert^2\,\mathrm{d}x = \lvert N \rvert^2 \!\!\int_{-\infty}^{\infty}\!\lvert\psi\rvert^2\,\mathrm{d}x = 1$$
A partir de este punto, supondremos que ya hemos encontrado la constante de normalización adecuada para que la función de onda $\psi$ es ya normalizado. En otras palabras, supongamos $\langle\psi\lvert\psi\rangle = 1$ porque podemos. Consideremos ahora la función de onda $-\psi$ lo que equivale a $N\psi$ con $N = -1$ . ¿Está normalizada esta nueva función de onda?
$$\begin{align} \int_{-\infty}^{\infty}\!\lvert -\psi\rvert^2\,\mathrm{d}x &= \lvert -1 \rvert^2 \!\!\int_{-\infty}^{\infty}\!\lvert\psi\rvert^2\,\mathrm{d}x \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\!\lvert\psi\rvert^2\,\mathrm{d}x \\ &= 1 \end{align}$$
Por supuesto que sí. Así que, lo que he escrito hasta ahora básicamente dice: si $\psi$ es una solución normalizada de la ecuación de Schrödinger, también lo es $-\psi$ .
De hecho, se podría ir un paso más allá. Utilizando exactamente el mismo método de trabajo anterior, se podría demostrar que si $\psi$ es una solución normalizada de la ecuación de Schrödinger, la función de onda $(a + ib)\psi$ también lo sería, siempre que $a^2 + b^2 = 1$ . (Si te gustan los exponenciales, eso equivale a decir $a + ib = e^{i\theta}$ .) He ilustrado esta idea en este diagrama:
$\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad$![wavefunctions]()
Si $\psi$ es una función de onda unidimensional de valor real, se puede representar gráficamente frente a $x$ . La función de onda $i\psi$ sería entonces exactamente la misma forma, sólo que viniendo fuera del plano del papel ( $\theta = 90^\circ$ ). Se podría tener la función de onda $(1+i)\psi/\sqrt{2}$ . Estaría apuntando hacia fuera del plano del papel por $\theta = 45^\circ$ exactamente a medio camino entre $\psi$ y $i\psi$ pero exactamente la misma forma. Sin embargo, la física no sabe dónde está el plano de tu papel, así que todas estas funciones de onda son igualmente admisibles. Desde el punto de vista del sistema, todas son la misma cosa.
Utilizando la función de onda
"¡Pero espera! Si la función de onda es negativa, ¿qué pasa con los valores de momento, posición y energía que calculas? ¿Serán negativos?"
"¡Buena pregunta!"
Bueno, para empezar, una cosa para la que se utiliza la función de onda es para encontrar la densidad de probabilidad, $P(x)$ . Según la interpretación de Max Born de la función de onda, ésta viene dada por $P(x) = \lvert \psi \rvert ^2$ . Digamos que la densidad de probabilidad descrita por la función de onda negativa $-\psi$ es una función diferente de $x$ llamada $Q(x)$ :
$$\begin{align} Q(x) = \lvert -\psi \rvert ^2 &= \lvert -1 \rvert^2 \lvert \psi \rvert ^2 \\ &= \lvert \psi \rvert ^2 \\ &= P(x) \end{align}$$
Por lo tanto, la densidad de probabilidad descrita por la función de onda negativa es exactamente la misma. De hecho, la densidad de probabilidad descrita por $i\psi$ también es exactamente igual.
Ahora hablemos de observables como la posición $x$ impulso $p$ y energía $E$ . A cada observable le corresponde un operador: $\hat{x}$ , $\hat{p}$ y $\hat{H}$ respectivamente (el Hamiltoniano tiene una letra especial porque lleva el nombre de William Hamilton ). Estos operadores se utilizan para calcular el valor medio del observable. Pondré un ejemplo relativo al momento. Si quieres hallar el momento medio, denotado como $\langle p \rangle$ harías lo siguiente:
$$\begin{align} \langle p \rangle &= \langle\psi\lvert\hat{p}\rvert\psi\rangle \\ &= \int_{-\infty}^\infty\!\psi^*\hat{p}\psi\,\mathrm{d}x \end{align}$$
Voy a llamar al valor de esa integral $p_1$ . Ahora, hagamos lo mismo. Supongamos que el momento medio para la función de onda negativa no es necesariamente el mismo valor. Llamemos al nuevo momento medio de otra manera, por ejemplo $p_2$ .
Antes de continuar, voy a establecer que el operador de momento $\hat{p} = -i\hbar\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x}$ también es lineal. Si lo dudas, puedes comprobarlo utilizando la definición de linealidad del primer enlace que he puesto. De hecho, todos los operadores mecánicos cuánticos correspondientes a observables son lineales. Por lo tanto $\hat{p}(-\psi) = -\hat{p}\psi$ y así:
$$\begin{align} p_2 &= \langle -\psi\lvert\hat{p}\lvert-\psi\rangle \\ &= \int_{-\infty}^\infty\! (-\psi)^*\hat{p} (-\psi)\,\mathrm{d}x \\ &= (-1)^2\!\!\int_{-\infty}^\infty\! \psi^*\hat{p}\psi\,\mathrm{d}x \\ &= \int_{-\infty}^\infty\! \psi^*\hat{p}\psi\,\mathrm{d}x \\ &= p_1 \end{align}$$
Así, si hablamos del estado fundamental de la partícula en una caja de longitud $L$ no importa si usas la función de onda positiva
$$\psi_1 = \sqrt{\frac{2}{L}}\sin{\left(\frac{\pi x}{L}\right)}$$
o la función de onda negativa
$$-\psi_1 = -\sqrt{\frac{2}{L}}\sin{\left(\frac{\pi x}{L}\right)}$$
o la función de onda compleja
$$i\psi_1 = i\sqrt{\frac{2}{L}}\sin{\left(\frac{\pi x}{L}\right)}$$
obtendrá exactamente los mismos valores para la posición media $(= L/2)$ impulso medio $(= 0)$ y energía media $(= h^2/2mL^2)$ (la palabra media es redundante aquí, ya que se trata de un estado estacionario, pero da igual).
Todo lo que he dicho hasta ahora puede generalizarse fácilmente a las tres dimensiones. También puede generalizarse a combinaciones lineales de estados estacionarios, es decir, soluciones de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
Nota sobre los orbitales moleculares
"Vale, pero ¿qué pasa cuando combinas orbitales atómicos para hacer orbitales moleculares? Tienes interferencia constructiva del positivo + positivo, e interferencia destructiva del positivo + negativo, pero ¿qué pasa con la combinación negativo + negativo?".
"¡Buena pregunta!"
Hablemos del $\ce{H2}$ molécula. La forma adecuada de hallar los orbitales moleculares es resolver la ecuación de Schrödinger para todo el sistema, lo cual es realmente difícil de hacer. Una manera de encontrar formas aproximadas de los MOs es hacer combinaciones lineales de orbitales atómicos; este método se denomina Aproximación LCAO . Llamemos al orbital 1s del hidrógeno de la izquierda $\phi_1$ y el orbital 1s del hidrógeno a la derecha $\phi_2$ . A partir de las secciones anteriores, ya hemos establecido que en lo que respecta al átomo de hidrógeno, las fases individuales de $\phi_1$ y $\phi_2$ no importa . Supongamos, para simplificar, que sus fases son ambas positivas.
Ahora, a partir de lo que ya sabes, puedes obtener dos orbitales moleculares $\psi_1$ y $\psi_2$ :
$$\begin{align} \psi_1 &= \phi_1 + \phi_2 \\ \psi_2 &= \phi_1 - \phi_2 \end{align}$$
Estos son los orbitales de enlace y antienlace respectivamente (al menos, dentro de una constante de normalización, de la que no me voy a preocupar aquí porque los detalles son irrelevantes). Hablemos ahora de las combinaciones que nos faltan.
$$\begin{align} -\phi_1 - \phi_2 &= -\psi_1 \\ -\phi_1 + \phi_2 &= -\psi_2 \end{align}$$
Ya hemos dicho que $\psi_1$ y $\psi_2$ son (aproximaciones de) soluciones de la ecuación de Schrödinger. Eso significa que, por lo que hemos hablado antes, $-\psi_1$ y $-\psi_2$ también deben ser (aproximaciones de) soluciones de la ecuación de Schrödinger. Deben tener la mismas energías como $\psi_1$ y $\psi_2$ . De hecho, por lo que la molécula sabe (y le importa), son lo mismo como $\psi_1$ y $\psi_2$ .
Ahora bien, como las fases individuales de los orbitales atómicos no importan, si se realmente deseaba, podría declarar al mundo entero que define:
$$\phi_3 = \phi_1 \text{ and } \phi_4 = -\phi_2$$
es decir, el orbital 1s del hidrógeno izquierdo, $\phi_3$ es positivo y el orbital 1s del hidrógeno derecho, $\phi_4$ es negativo. En ese caso, se pueden construir los orbitales moleculares:
$$\begin{align} \psi_1 &= \phi_3 - \phi_4 \\ \psi_2 &= \phi_3 + \phi_4 \end{align}$$
En coeficientes de los orbitales atómicos tendría que ser diferente, ya que insistió en tenerlos en diferentes fases - sin embargo, el resultado es el mismo Tienes una MO de enlace y una MO antienlace.
