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¿Por qué deben superarse tanto la temperatura como la presión críticas para alcanzar la fase supercrítica?

Las características y propiedades de fluidos supercríticos y el vapor-líquido asociado punto crítico están bien establecidas. Sin embargo, siempre he tenido curiosidad por una cosa: ¿cuál es la explicación física de por qué es necesario que tanto la temperatura crítica como la presión crítica ambos para que se produzca esta transformación de fase?

Descripción de ChemWiki (" Punto crítico ") proporciona cierta explicación:

[Por encima de la temperatura crítica, es imposible condensar un gas en un líquido simplemente aumentando la presión. Lo único que se obtiene es un gas muy comprimido. Las partículas tienen demasiada energía para que las atracciones intermoleculares las mantengan unidas como un líquido. Obviamente, la temperatura crítica varía de una sustancia a otra y depende de la fuerza de las atracciones entre las partículas. Cuanto más fuertes sean las atracciones intermoleculares, mayor será la temperatura crítica.

¿Hay algo más en la física que "las partículas tienen demasiada energía para que las atracciones intermoleculares las mantengan unidas como un líquido"?

Según un comentario anterior de Mithoron, el hecho de que el aumento de la presión sobre un fluido supercrítico pueda conducirlo finalmente a una fase sólida parece implicar que no es tan sencillo. Véase, por ejemplo, el diagrama de fases del dióxido de carbono ( fuente ) :

carbon dioxide phase diagram

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yura Puntos 121

El punto crítico es una transición de fase de transiciones de fase. Se trata de una transición de fase distinta a las habituales, como la del agua que hierve y se convierte en vapor o la del hielo que se funde y se convierte en agua.

El diagrama que has incluido es muy engañoso en su uso del color. El régimen supercrítico "amarillo" no existe realmente. Más allá del punto crítico, el gas es indistinguible de líquido. Así, en lugar de tener una región amarilla especial, la región supercrítica debería ser un gradiente de verde (líquido) y rosa/naranja (gas). La curva de presión de vapor entre el punto triple y el punto crítico es la curva a lo largo de la cual el líquido está en equilibrio con el gas, es decir, esas fases tienen la misma energía libre molar $G$ . Sin embargo, difieren obviamente en muchas otras propiedades, como la entalpía molar $H$ entropía molar $S$ volumen molar $V$ etc. Desplazarse a lo largo de una trayectoria en $PT$ espacio que atraviesa la curva de presión de vapor da lugar a una discontinuidad de esos valores. Por lo tanto, una transición de fase de este tipo es una transición de fase de primer orden como derivadas de primer orden de $G$ (como $S=\left (\frac{\partial G}{\partial T}\right )_{P}$ y $V=\left (\frac{\partial G}{\partial P}\right )_{T}$ ) son discontinuas a lo largo de la transición.

A medida que se avanza por la curva de presión de vapor más cerca del punto crítico, el tamaño del salto discontinuo en $S$ , $H$ , $V$ etc. se hace cada vez más pequeño. Finalmente, en el punto crítico, la discontinuidad desaparece. Por lo tanto, la existencia de una transición de fase de primer orden desaparece y no se produce ninguna transición de fase.

Digamos que empezamos con líquido $\ce{CO2}$ en un $T$ ligeramente por debajo y $P$ ligeramente por encima del punto crítico, y pasar por $PT$ espacio en una órbita cíclica en sentido antihorario alrededor del punto crítico. Al bajar $P$ se produciría una transición de fase de primer orden hacia el gas. $\ce{CO2}$ herviría pero al llegar al fondo del círculo y empezar a aumentar $P$ y $T$ pasando el punto crítico, habría ninguna transición de fase cuando fuiste a la región amarilla en tu gráfico. Del mismo modo, no habría transición de fase al llegar a la parte superior del círculo y volver al territorio "verde". Volverías a tener dióxido de carbono líquido, y al recorrer de nuevo el camino circular a través de $PT$ espacio, herviría -- una transición de fase de primer orden distinta -- de nuevo. Pero nunca se condensaría, en el sentido de un cambio repentino de gas a líquido. El cambio de nuevo a líquido $\ce{CO2}$ sería gradual, sin discontinuidades.

Así que para responder específicamente a sus preguntas:

¿cuál es la explicación física de por qué es necesario que tanto la temperatura crítica como la presión crítica se superen simultáneamente para que se produzca esta transformación de fase?

La pseudofalacia de la pregunta consiste en utilizar la expresión "transformación de fase" para describir fenómenos críticos. El paso del punto crítico no es una transición de fase de primer orden, como el agua hirviendo en condiciones normales. Es una transición de fase de orden mucho más elevado. He aquí una buen capítulo con más información.

El hecho de que el aumento de la presión sobre un fluido supercrítico pueda conducirlo a una fase sólida parece indicar que no es tan sencillo. Véase, por ejemplo, el diagrama de fases del dióxido de carbono.

Piensa en términos de paisajes de energía libre. Las fases sólida, líquida y gaseosa se encuentran en el fondo de los pozos o fosas de potencial de este paisaje. $G$ superficie. Pasado el punto crítico, el "pozo" de líquido y el "pozo" de gas ya no son mínimos distintos, sino que son el mismo. Sin embargo, eso no cambia el hecho de que si te mueves "hacia arriba" en el paisaje de la energía libre aumentando $P$ acabará por encontrar la fosa (mínimo de energía libre), aún difusa, para el sólido.

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abaooooo34342 Puntos 16

¿Por qué deben superarse tanto la temperatura como la presión críticas para alcanzar la fase supercrítica?

Consideremos las cuatro trayectorias a través del diagrama de fases. enter image description here

Comparando (A) y (C), en (A) estamos por debajo de la temperatura del punto crítico, por lo que un aumento de presión licuará el gas. En (C), estamos por encima, por lo que aumentar la presión no conduce a un sistema bifásico gas/líquido. Comparando (B) y (D), en (B) estamos por debajo de la presión del punto crítico, por lo que un aumento de la temperatura vaporizará el líquido. En (D), estamos por encima, por lo que aumentar la presión no conduce a un sistema de dos fases gas/líquido.

Puedes imaginar por qué llamamos a la región amarilla la del fluido supercrítico. Podemos hacer que este estado provenga de un líquido en proceso (D) o provenga de un gas en proceso (C), pero nunca vemos una segunda fase. Entonces, ¿es un líquido o un gas?

¿cuál es la explicación física de por qué es necesario que tanto la temperatura crítica como la presión crítica se superen simultáneamente para que se produzca esta transformación de fase?

Como Curt F. dijo en otra respuesta, no hay transformación de fase, es sólo un área en el diagrama de fase que no está delineada por un cambio de fase a medida que te mueves dentro o fuera de ella a menos que mires el límite de fase con el sólido.

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