Me da mucha vergüenza responder a mi propia pregunta, pero habiendo encontrado una posible respuesta, no veo por qué no debería compartirla con la comunidad.
Me gustaría empezar aportando esta tabla de energías orbitales (del apéndice que enlacé en la pregunta) como punto de referencia para posteriores explicaciones:
$$\begin{array}{ccc} \hline \text{Element} & \text{Energy of outer s orbital / eV} & \text{Energy of outer p orbital / eV} \\ \hline \text{Carbon} & -19.43 & -10.66 \\ \text{Silicon} & -14.89 & -7.78 \\ \text{Germanium} & \mathbf{-16.05} & -7.54 \\ \text{Tin} & -14.56 & -7.01 \\ \text{Lead} & \mathbf{-15.12} & -6.81 \\ \hline \end{array}$$
Como puedes ver, las energías de los orbitales p son cada vez mayores a medida que se desciende en el grupo, mientras que las energías de los orbitales s no.
La razón por la que, en general, los orbitales aumentan de energía al descender de grupo es que, aunque la carga nuclear sea mayor (lo que tiene un efecto más fuerte que el aumento del número cuántico $n$ ), el mayor efecto de apantallamiento de los electrones añadidos prevalece sobre este aumento.
El germanio tiene una energía del electrón 4s tan baja debido a la llamada contracción del bloque d. Como tiene 10 protones añadidos debido a la existencia del bloque d, y los electrones d no protegen bien este aumento de la carga nuclear, los electrones s se estabilizan. Los electrones p no sienten tanto este efecto porque están más protegidos que los electrones s (menos penetración), por lo que experimentan menos el aumento de la carga nuclear, mientras que están protegidos adicionalmente por los electrones s estabilizados (y presumiblemente también por los electrones d, en menor medida).
La energía reducida del orbital 6s del plomo es el resultado de la contracción equivalente del bloque f, amplificada por la contracción relativista de la corteza s. Los electrones p no tienen un cambio notable por la misma razón que no lo tenían en el germanio.
Ahora bien, el estaño también tiene electrones d, por lo que experimentará la contracción del bloque d, pero de forma mucho más limitada, ya que el cambio en la carga nuclear no es tan grande en porcentaje. Para ilustrar este concepto, es útil aportar esta fórmula:
$$E \approx -13.6 \left(\frac{Z}{n}\right)^2 \mathrm{~eV}$$
donde $E$ es la energía del electrón (¡en el átomo de hidrógeno!), $Z$ la carga nuclear y $n$ el número cuántico principal. Como se refiere a átomos similares al hidrógeno, esta fórmula obviamente no tiene en cuenta el efecto de apantallamiento. Para ver por qué la contracción del bloque d no tiene una influencia tan fuerte en el átomo de estaño, podemos utilizar esta fórmula para calcular cómo crece la energía no apantallada y no relativista de Si a Sn:
$$\begin{array}{cc} \hline \text{Element} & \text{Non-screened energy of outer orbital / eV} \\ \hline \ce{Si} & -296.178 \\ \ce{Ge} & -870.4 \\ \ce{Sn} & -1360 \\ \hline \end{array}$$
Como se puede ver, el cambio porcentual de Si a Ge es mucho mayor que el cambio de Ge a Sn - por lo tanto, el aumento de la carga nuclear de Ge a Sn no tiene un efecto enorme en la energía del electrón, mientras que el efecto de apantallamiento entre Ge y Sn crece constantemente: la energía orbital se reduce en el átomo de muchos electrones. Por lo tanto, la capa Sn s se estabiliza, pero en menor medida.
Ahora bien, ¿por qué el Sn forma compuestos divalentes con tanta facilidad, cuando el Ge y el Si tienen energías s más bajas y no lo hacen? Hay un pasaje en el libro de Greenwood Química de los elementos (2ª ed), pp 226-7 que lo explica:
El término "efecto par inerte" es algo engañoso, ya que implica que la energía necesaria para implicar a $n\mathrm{s^2}$ electrones en enlace aumenta en la secuencia $\ce{Al} < \ce{Ga} < \ce{In} < \ce{Tl}$ . [ ] Esto no es así [ ]. La explicación reside más bien en la disminución de la energía de enlace con el aumento de tamaño de Al a Tl, de modo que la energía necesaria para implicar a los electrones s en el enlace no se compensa con la energía liberada al formar los 2 enlaces adicionales.
De hecho, eso es lo que ocurre: la $\ce{Sn-X}$ son más largos que los $\ce{Si-X}$ y, por tanto, tienen menos energía, como ha señalado permeakra en su comentario. Sin embargo, creo que esto no se debe a la interferencia del subesqueleto d, sino simplemente a la mayor carga nuclear Sn. Esta mayor carga nuclear amplifica la repulsión a los núcleos de las otras especies (digamos, oxígeno), alargando así el enlace. Como los electrones s tienen una energía muy baja en comparación con los p, no participan en este enlace, no pueden solaparse.
En resumen, el estaño forma compuestos divalentes porque:
- Su subesfera s es más estable que la p, debido a las diferencias de apantallamiento;
- Sus enlaces son más largos, debido al aumento de la carga nuclear: así, los electrones s no se enlazan.
El efecto combinado es menor en los compuestos de germanio (el Ge es más tetravalente), porque aunque la envoltura s está más estabilizada, los enlaces son más cortos; es más fuerte en los compuestos de plomo (el Pb es más divalente) porque la envoltura 6s está más estabilizada que la envoltura Sn 5s y los bonos son aún más largos.
