¿Aumenta el número de iones H+ en disolución al diluir un ácido débil?

Question

En mi libro de texto, una nota a pie de página dice:

En el caso de ácidos débiles, al diluir el número total de $\ce{H^{+}}$ iones en solución aumenta porque aumenta la disociación del ácido débil

Sin embargo, esto no tenía sentido para mí. Considere la reacción de disociación general de un ácido débil:

$$\ce{HA (aq) + H_2O \rightleftharpoons H_3O^{+} (aq) + A^{-}(aq)}$$

Ahora bien, el principio de Chatelier nos dice que si añadimos más reactivos ( $\ce{H_2O}$ ), la reacción procederá más hacia la derecha, y así la disociación del ácido aumentará, pero la parte sobre el número total de $\ce{H^{+}}$ que los iones en el agua fueran más altos seguía sin tenerlo claro.

Profundizando un poco en las matemáticas, podemos ver que

$$K_a = \frac{[\ce{H_3O^{+}}][\ce{A^{-}}]}{[\ce{HA}]}$$

Dado que las concentraciones de los dos productos son iguales,

$$[\ce{H_3O^{+}}] = \sqrt{[\ce{HA}]\cdot K_a}$$

Ahora, supongamos que tenemos un $1 \ M$ del ácido en cuestión disuelto en 1 litro de agua, introduciendo esto en la ecuación, tenemos un $\sqrt{K_a}$ molar de $H^{+}$ iones. Como sólo hay 1 litro de disolvente, tenemos $\sqrt{K_a}$ moles de iones.

Ahora, digamos que vertemos 1 litro de agua en esta solución. La concentración de nuestro ácido se reducirá a la mitad. Introduciendo esto en la ecuación, obtenemos la concentración de $\ce{H_3O^{+}}$ iones como aprox. $0.7 \sqrt{K_a} \ M$ . Tenemos dos litros de disolvente, por lo que tenemos $1.4 \sqrt{K_a}$ moles de iones, que es considerablemente mayor. Los números cuadran, pero ¿qué intuición hay detrás?

Answer 1

Supongamos que tenemos una solución de un ácido con un pK $_a=5$ . El pH resultante dependiente de la concentración de ese ácido sería como:

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Ejemplos: $0.1~\ce{M}$ : pH $=3.0$ ; $0.001~\ce{M}$ : pH $=4.0$ ; $0.00001~\ce{M}$ : pH $=5.2$ ; $0.0000001~\ce{M}$ : pH $=6.8$

En función del pH resultante de estas concentraciones de ejemplo podemos echar un vistazo a la composición porcentual de todo el sistema ácido-base. (Grado de asociación $\alpha'$ en azul, grado de disociación $\alpha$ en naranja claro).

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Ejemplos: pH $=3.0$ : $\alpha\approx 1.0~\%$ ; pH $=4.0$ : $\alpha\approx 9.5~\%$ ; pH $=5.2$ : $\alpha\approx 61.8~\%$ ; pH $=6.8$ : $\alpha\approx 98.4~\%$

Se puede ver que bajas concentraciones de ácido conducen a valores de pH más elevados que las concentraciones de ácido más elevadas, que provocan automáticamente un grado creciente de disociación .

Así que para mí no se trata de una gran intuición, sino más bien de una pequeña secuencia de acciones.

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Digámoslo en matemáticas:

La concentración de protones para su sistema puede describirse mediante $$c(\ce{H3O+}) = \sqrt{c_0(\ce{HA})~k_a+k_W}$$ (añadir $k_W$ para concentraciones muy bajas) y la ecuación para el grado de disociación es $$\alpha = \frac{k_a}{k_a+c(\ce{H3O+})}$$ que pueden combinarse para obtener $$\alpha\left(c_0(\ce{HA})\right)=\frac{k_a}{k_a+\sqrt{c_0(\ce{HA})~k_a+k_W}}$$

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Se podría ampliar un poco más este sistema (utilizando la ecuación exacta del pH, incluida la autoionización del agua) y llegar a un esquema completo como el siguiente.

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Answer 2

La intuición que subyace a este concepto tiene una base termodinámica.

Si piensa en $K_a$ como una constante termodinámicamente favorable que describe las concentraciones de analito asociadas a la disociación del ácido, entonces no es demasiado difícil conciliar el aumento de $\ce{H+}$ iones en solución como medio necesario para mantener un estado termodinámicamente favorable cuando se añade agua a la solución.

Answer 3

Este es uno de los problemas comunes del equilibrio iónico. Generalmente se plantean preguntas para calcular el $\mathrm{pH}$ de una solución ácida débil diluida y si el $\mathrm{pH}$ resulta ser $7$ o más que eso, tenemos que añadir también la contribución del agua. Te pongo un ejemplo que resolverá tu cuestión por completo:

Calcule el $\mathrm{pH}$ de $\pu{1.0E-8 M}$ solución de $\ce{HCl}$ .

Para la reacción $$\ce{HCl + H2O <=> H3O+ + Cl-}\tag1\label{hcl-dissociation},$$

si se calcula el pH como $$\text{pH} = -\log(10^{-8}),\tag2$$ entonces $\text{pH}=8$ . Ahora puede ver que el $\mathrm{pH}$ de $\ce{HCl}$ no puede ser $8$ tiene que ser inferior a $7$ Por lo tanto hay que incluir la contribución del agua .

Considere \begin{align} \ce{2H2O &<=> H3O+ + OH-}\tag3\label{selfionisation}\\ K_\mathrm{w} &=\ce{[OH-][H3O+]}\\ K_\mathrm{w} &=10^{-14} \end{align}

Por lo tanto, el $\ce{H3O+}$ ou $\ce{H+}$ la concentración aumenta de:

1. Ionización de $\ce{HCl}$ disuelto \eqref {hcl-disociación},
2. Autoionización del agua \eqref {selfionisation}.

Por lo tanto, en soluciones muy diluidas como ésta, debemos tener en cuenta la contribución de ambas fuentes de $\ce{H3O+}$ Esto también explica por qué la concentración de iones de hidronio aumenta al diluir una solución ácida débil.

ahora volviendo al problema

\begin{align} \text{let } x = [\ce{OH-}] &= [\ce{H3O+}]\\ [\ce{H3O+}] &= 10^{-8} + x\\ K_\mathrm{w} &= (10^{-8} + x)(x) = 10^{-14}\\ 0 &= x^2 +10^{-8}x -10^{-14}\\ [\ce{OH-}] &= x = \pu{9.5E-8}\\ \mathrm{pOH}&=7.02\\ \mathrm{pH}&=6.98 \end{align}

Ahora puedes ver que obtenemos $\mathrm{pH} = 6.98$ después de añadir la aportación de agua, de lo contrario habríamos obtenido la absurda respuesta de $\mathrm{pH}=8$ lo cual no puede ser cierto.