Estoy confundido sobre la aptitud migratoria de varios grupos, ya que hay muchas órdenes diferentes para el mismo dado en diferentes lugares, especialmente sobre -Ph y -H. Me gustaría saber si alguien puede decir de forma fiable el orden.
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Mike Schall
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En el reordenamiento del pinacol, un 1,2-diol se trata con ácido y se reordena en un compuesto carbonilo. Este es un esquema de reacción que muestra un mecanismo para el reordenamiento.
En este caso, la molécula es simétrica y la migración de metilo es la única vía de reacción disponible. La migración de metilo puede 1) ayudar a estabilizar el centro de carbocatión en desarrollo y 2) una vez completamente migrado, produce un hidroxilo-carbocatión estabilizado por resonancia.
Si uno o varios de los grupos metilo se sustituyen por algún otro sustituyente (por ejemplo, alquilo, hidrógeno, arilo), nuestras posibilidades de reacción se vuelven más complejas; ¿qué grupo hidroxilo se protonará, qué grupo migrará? En general, ambos hidroxilos protonarán y darán lugar a productos distintos. En cuanto a qué grupo migrará, lo único acordado es que un carbono terciario migrará con preferencia a un carbono secundario que migrará con preferencia a un carbono primario. Claramente, la capacidad del grupo migrador para estabilizar la carga positiva desempeña un papel .
La reacción es reversible y la distribución de los productos puede cambiar si se modifican las condiciones de reacción (control termodinámico). vs. control cinético). Todas estas complejidades dificultan la clasificación detallada, lo que a su vez dificulta la determinación de la verdadera preferencia migratoria relativa de otros grupos como H y fenilo. Por ello, las aptitudes migratorias de estos grupos (H y fenilo) pueden cambiar de un libro de texto a otro.
Véase el apartado 2. Reordenación del pinacol en esta referencia para una discusión muy agradable y directa de este mecanismo de reacción, y todas sus sutilezas.
Según mi libro de texto de FIITJEE (un instituto de preparación en la India), el orden relativo de aptitud migratoria de los grupos en la reordenación pinacol-pinacolona es:
$$\ce{H > Ph > Me_3C > MeCH_2 > Me}$$
No parece existir una correlación directa entre la masa y la aptitud migratoria de estos grupos.
foson
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5308
En general, migrará primero el grupo cuya migración estabilice el carbocatión formado. Aunque existe una tendencia aceptada para la aptitud migratoria, en última instancia es arbitraria. Sabemos que los carbocationes terciarios son más estables que los carbocationes secundarios, que a su vez son más estables que los carbocationes primarios. Cuando surge un conflicto, se considera la naturaleza del carbocatión formado por la migración del grupo. Si se forma un carbocatión terciario, entonces dicho grupo migrará. La capacidad del grupo para estabilizar el carbocatión formado es clave aquí.
