Al leer sobre oscilaciones químicas como las que se producen en el Reacción Belousov-Zhabotinsky (BZ), a menudo se informa de que estas reacciones no se tomaron en serio en un principio, debido al resultado de que un sistema homogéneo no puede oscilar alrededor de su punto de equilibrio. Se suele afirmar que la suposición de equilibrio detallado lo garantiza. Quiero entender este resultado, pero no encuentro referencias concretas al mismo.
Entiendo muy bien por qué este argumento no se aplica a la reacción BZ, ya que esta última no oscila en torno a su punto de equilibrio. Sin embargo, me interesa entender en qué consiste este argumento, y si hace se aplican realmente a todas las oscilaciones en torno al punto de equilibrio.
Kondepudi y Prigogine (2002) implican que el argumento es el siguiente: para una única reacción, no se puede pasar de un lado del equilibrio al otro sin pasar a través de el equilibrio. Una vez que el sistema alcanza el equilibrio, no puede seguir reaccionando, ya que entraría en contradicción con la segunda ley, por lo que en un sistema de este tipo es imposible una aproximación oscilatoria al equilibrio.
Por supuesto, esto tiene sentido para un sistema que sólo implica una reacción. Sin embargo, para un sistema en el que pueden tener lugar múltiples reacciones no parece ser suficiente. Por ejemplo, imaginemos que tengo reacciones $\ce{A <=> B}$ , $\ce{B <=> C}$ y $\ce{A <=> C}$ cuya cinética está determinada por un complicado conjunto de efectos catalíticos. Supongamos también que las energías de Gibbs de A, B y C son iguales, de modo que el equilibrio contiene los tres reactivos en una proporción 1:1:1.
Ahora no parece imposible que pueda empezar con una alta concentración de A y observar la siguiente secuencia de acontecimientos:
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la mayor parte del A se convierte en B, dejando un poco de A sin convertir;
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la mayor parte del B se convierte en C, dejando un poco de B sin convertir;
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la mayor parte del C se convierte en A, dejando un poco de C sin convertir;
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este ciclo se repite, con la materia no convertida acumulándose con el tiempo hasta que el sistema converge a sus concentraciones de equilibrio.
Si tuviera que trazar la concentración de los tres reactivos entre sí como un gráfico 3D, se vería algo como esto (con disculpas por mi dibujo tembloroso)
El punto negro es el punto de equilibrio al que convergen finalmente las concentraciones. La trayectoria se limita a un plano, porque la concentración total de A+B+C no puede cambiar. La energía libre disminuye a medida que la trayectoria se aproxima al punto de equilibrio, por lo que la segunda ley por sí sola no parece descartar este comportamiento.
Si un sistema se comportara así, sería un ejemplo de oscilaciones en torno al equilibrio en un sistema multirreacción. Mi pregunta es, ¿existe algún resultado que diga que esto no puede ocurrir, si suponemos que la cinética obedece al equilibrio detallado en el punto de equilibrio?
Si es así, ¿cómo se llama, cómo se obtiene y dónde puedo leer sobre ella? Si no es así, ¿hay algún ejemplo conocido de un sistema químico que se aproxime al equilibrio mediante oscilaciones de este modo? (Tenga en cuenta que la reacción BZ tampoco es un ejemplo de ello, ya que sus oscilaciones no tienen lugar alrededor del punto de equilibrio.
Quizá parte del argumento sea que el razonamiento descrito por Kondepudi y Prigogine debe valer para cada reacción, independientemente. Para el sistema de tres reactivos que he descrito, esto parece ser suficiente para descartar oscilaciones en torno al equilibrio: el $\ce{A <=> B}$ no puede pasar por su punto de equilibrio, independientemente de lo que ocurra con la concentración de C. Pero para un sistema de cuatro especies esto ya no parece cierto: entonces la reacción de $\ce{A <=> B}$ reacción puede alejarse de su equilibrio, siempre que esté acoplado al $\ce{C <=> D}$ reacción. Si las oscilaciones en torno al equilibrio son realmente imposibles en cualquier sistema concebible, esto no parece trivial, y estaría bien ver una prueba.
<strong>Referencia: </strong>Dilip Kondepudi e Ilya Prigogine (2002) Termodinámica moderna: From Heat Engines to Dissipative Structures. Wiley. 2ª edición.
