¿Son los alquenos disustituidos gemínicos más estables que sus isómeros cis/trans?

Question

Sé a ciencia cierta que cis los alquenos son menos estables que trans alquenos debido a repulsiones estéricas.

Pero lo que me molesta es el hecho de que por qué sistemas como el 2-metilprop-1-eno, donde creo que las repulsiones estéricas son mayores que en cis -but-2-eno, son más estables que su cis y trans contrapartidas.

Vi que esto se daba en el orden de estabilidad de los alquenos en Solomons y Frhyle. Busqué Morrison y Boyd y decía lo mismo. Paula Bruice dijo lo contrario afirmando trans a ser más estable.

¿Cuál es el orden correcto y por qué?

Paula Bruice

Salomón y Frhyle

---

Como referencia, energías libres de formación :

$$ \begin{array}{c|c} \text{Compound} & \Delta G^{\circ}_{f}\text{ in kJ mol}^{-1} \\\hline \text{2-methylpropene} & 58.1 \\ E\text{-2-butene} & 63.0 \\ Z\text{-2-butene} & 65.9 \\\hline \end{array} $$

Answer 1

Es una pregunta muy buena y si los libros populares dan respuestas contradictorias, hay que razonarla. Por desgracia, Paula Bruice ha dado una respuesta errónea, mientras que los otros dos libros no han dado ninguna explicación a esta comparación.

Para la respuesta asumo que usted sabe sobre hiperconjugación y las diversas estructuras contribuyentes que implica. Esto da una idea básica de la hiperconjugación:

Fuente: tutorcircle.com

Obsérvese que en la hiperconjugación, el otro carbono del alqueno recibe una carga negativa.

Si las estructuras de hiperconjugación de 2-metilprop-1-eno y trans -but-2-eno se dibujan:

te darás cuenta de que:

• $ \ce{C_1} $ del primero tiene una carga negativa
• $ \ce{C_2} $ de este último tiene una carga negativa
• El grupo metilo de este último hace que la carga negativa sea menos estable debido al +I (efecto inductivo).
• El primero no tiene ese efecto desestabilizador, ya que el carbono que contiene la carga negativa sólo está conectado a los hidrógenos.
• Como todas las estructuras de hiperconjugación tienen este efecto, no se puede ignorar el efecto neto sobre la estabilidad general.

De ahí que la estabilidad global de 2-metilprop-1-eno > trans -but-2-eno

Answer 2

Aunque estoy de acuerdo con la explicación de Del Pate, también tengo una razón adicional de por qué el 2-metilpropeno es más estable que el (E) but-2-eno.

Si intentamos la hiperconjugación del 2-metilpropeno, nos damos cuenta rápidamente de que el carbanión así obtenido tiene estructuras de resonancia equivalentes (como se dibuja a continuación). Las estructuras de resonancia equivalentes son degeneradas y se deslocalizan rápidamente. A continuación muestro una hiperconjugación de este tipo, pero el grupo metilo inferior puede invocarse con la misma facilidad en la hiperconjugación que el grupo metilo superior.

Así pues, esta rápida deslocalización a través de estructuras de resonancia equivalentes en la hiperconjugación es la razón por la que el 2-metilpropeno resulta ser mucho más estable que el (E) but-2-eno. El lector curioso también dibujará estructuras hiperconjugativas de (E) but-2-eno, y darse cuenta de que no son equivalentes entre sí.