Hibridación no entera

Question

He sabido que la hibridación en geometrías distorsionadas no es exactamente $sp^3$ o $sp^2$ o lo que sea. Por ejemplo, $\ce{PH3}$ tiene casi puro $p$ orbitales en el $\ce{P-H}$ y el par solitario se encuentra en un enlace casi puro $s$ orbital.

Básicamente, dado que la hibridación es una adición de funciones de onda, en lugar de una adición simétrica perfecta de los kets, obtenemos otra cosa.

Al responder esta pregunta me di cuenta de que no es tan fácil predecir las cifras.

Tome la misma imagen de $\ce{B2H6}$ :

Al principio, al ver el 97°, pensé "bueno, el interior $\ce{B-H}$ bonos serán casi puros $p$ ". Pero, con eso, no pude averiguar de dónde salieron los 120°, porque eso es para perfecto $sp^2$ .

Entonces me di cuenta de que estaba siendo estúpida y que no era tan sencillo: el hecho de tener un 120° no significa que sea puro. $sp^2$ . Pero, estaba perdido tratando de encontrar hibridaciones aproximadas para $\ce{B2H6}$ .

¿Cómo se pueden predecir estas "hibridaciones no uniformes" si se conocen los ángulos de enlace?

Las aproximaciones están bien; creo que las proporciones exactas de la mezcla requerirán algún conocimiento de las funciones de onda exactas.

Answer 1

La teoría clásica de la hibridación no permite hibridaciones no enteras. Sin embargo, ab initio pueden interpretarse utilizando un método de análisis del orden de enlace como el NBO, en el que los coeficientes de MO se utilizan para proporcionar el análogo más cercano posible a una imagen de hibridación clásica.

Por ejemplo, una de las $sp$ orbitales en la teoría del enlace de valencia de Pauling (donde se introdujo por primera vez la hibridación) tiene una función de onda

$$ \phi_{sp} = \frac{1}{\sqrt 2} \phi_{s} + \frac{1}{\sqrt{2}} \phi_{p_x} $$

Tomando el cuadrado de los coeficientes, este orbital es $\frac 1 2$ s carácter y $\frac 1 2$ p, es decir, es un carácter $sp$ orbital.

La idea básica de un método de análisis del orden de enlace es reexpresar un orbital molecular en una forma similar a

$$ \phi = c_1 \phi_{As} + c_2 \phi_{Ap_x} + c_3 \phi_{Ap_y} + c_4 \phi_{Ap_z} + \dots$$

Si los demás coeficientes son muy pequeños, la relación

$$ n = \frac {c_2^2 + c_3^2 + c_4^2}{c_1^2} $$

arrojaría un número que podría utilizar interpretar $\phi$ como $sp^n$ orbital en el átomo $A$ .

Edición: En cuanto a inferir estados de hibridación a partir de una inspección directa de las geometrías nucleares, en principio no existe tal relación directa en las teorías de estructura electrónica más sofisticadas que la VSEPR. La primera es una propiedad electrónica, mientras que la disposición espacial de los núcleos atómicos no lo es, y la relación entre ambas se vuelve mucho más complicada.

Answer 2

Se pueden usar funciones de onda (como se describe en la respuesta de AcidFlask) pero para algo que sólo tiene hibridación s y p (posiciones tetraédrica, trig planar, ecuatorial de TBP), me parece más fácil usar la fórmula $\cos x = \frac{S}{S-1} = \frac{P-1}{P}$ donde $x$ es el ángulo entre el átomo central y dos átomos de enlace idénticos (en grados), $S \times 100~\%$ es el porcentaje de caracteres s en cada uno de los bonos, y $P \times 100~\%$ es el porcentaje de caracteres p en los enlaces.

Funciona muy bien para explicar cosas como por qué $\ce{PH3}$ y $\ce{NH3}$ actúan de forma diferente como bases, ya que puede utilizarse para demostrar que los enlaces son principalmente de carácter p (~ $95~\%$ ), por lo que el par solitario en $\ce{PH3}$ está principalmente en un orbital s, por lo que es una base más débil. También se podría aplicar a su molécula, como los bonos en el ángulo de 93 grados tienen. $13~\%$ s-carácter, por lo que $86~\%$ p.

Para ángulos menores de 90 grados, la fórmula no funciona (respuestas negativas), pero los ángulos menores de 90 tienen que ser todos p porque representan enlaces doblados (o banana) cuando aparecen en moléculas (como la tuya) sin orbitales d abiertos.

Answer 3

Me he topado con esto años después, y como esta página sale muy arriba en una búsqueda en google de hibridación no entera, he pensado que debía corregir algunas cosas.

La hibridación no entera ha existido desde el principio, ya que su matemática se deduce trivialmente de los coeficientes de los orbitales utilizados para generar los orbitales híbridos. Precede a la NBO en muchas décadas.

La hibridación no entera es un modelo útil para el enlace porque proporciona explicaciones sencillas para muchas cosas. Algunos ejemplos son el estiramiento IR de los ciclopropanos y las cetonas cíclicas, la acidez de los biciclobutanos, la basicidad de las aminas impedidas y los ángulos de enlace HCH en anillos pequeños. Proporciona una base orbital sencilla para ideas de VSEPR como el ángulo HXH en H3CCl frente a amoníaco. Como con cualquier modelo, fallará fuera de su ámbito, y su kilometraje puede variar en si usted lo encuentra la manera más fácil de entender las cosas. No se ven a menudo sus matemáticas en los libros de texto recientes, pero sus ideas están implícitas en la forma en que se describen muchas cosas.

Existe una relación matemática muy sencilla entre el ángulo entre dos orbitales y la hibridación. Si describes la hibridación de un orbital como sp^(lambda^2), entonces lambda^2 = -1 / cos (ángulo). Por ejemplo, el ángulo HCH en el ciclopropano es de 116° y se puede deducir que la hibridación para los enlaces CH es sp^2.28.

Así que para la pregunta original, los ángulos de 120° significan que los orbitales utilizados para esos enlaces BH son esencialmente sp2 puros. La hibridación de los orbitales para los enlaces BH internos es algo más complicada. No se pueden utilizar los ángulos en un anillo para determinar la hibridación porque a menudo se tienen enlaces doblados cuando los átomos están constreñidos, pero el carácter s total para cada boro tiene que ser 1. Como los enlaces BH externos utilizan 2/3 del s, el 1/3 restante se divide entre los dos orbitales y su hibridación es aproximadamente sp5 (1/6 s).

Hay una enorme cantidad de literatura antigua sobre todo esto.